高化复习资料 12页

《高分子化学》复习资料一、填空（每空0.5分，共计30分，答案按编号写在答题纸上）1.聚合物的分子量可有,,和多种不同的平均分子量，分子量分布宽度系数D是用的公式表示，D越大于1表示分子量分布o2.Ziegler-Natta引发剂的主催化剂为,举例如;助催化剂为,举例如。3.偶氮二异丁睛的分子式为,加热分解产生自由基的反应式为,BPO的屮文名称为,它的分解反应式为。半衰期的物理意义是,在60°C下前者的半衰期J?为2.4小时，后者为96小时，表明比活性高，这两种化合物在聚合反应屮用作。4.乳液聚合的主要配方是,,和。5.涤纶的化学名称为,它是由单体、经聚合制得的。括号内的部分可称为,结构单元分别为、,其数均分子量斫=15000时，其疋为o6.聚合物的化学反应中聚合度变大的反应主要有、、、o7.离子聚合时，活性种离子和反离子可有,,和四种结合方式，并处于平衡，溶剂极性增大，聚合速率将,原因是O8.聚合物的立体异构可有和两种类型，聚丙烯，聚丁二烯，聚异戊二烯分别有,，及个立体异构体。9.二元共聚物按结构单元在高分子链中的不同，可以由四种类型，分别称为、、、。10.甲基丙烯酸甲酯本体聚合，当转化率较高时，会出现聚合反应速率,这种现象又称为,此时聚合物的分子量,产生这种现彖的原因是。11・热降解可发生多种反应，最主要的是,及反应。12.竞聚率的物理意义是,对于口二辺二1的情况，称为,—0,称为,而r】vl和「2<1时，共聚组成曲线存在恒比点，恒比点原料组成公式为-二、简答题1、入么是体形缩聚反应的凝胶点？产生凝胶的充分必要条件是什么？2、在自由基共聚反应中，苯乙烯单体的相对活性远远大于醋酸乙烯酯，若在醋酸乙烯酯均聚时加入少量苯乙烯将会如何？为什么？三、由己二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量为15,000,反应程度为0.995,试求原料比?若分子量为19,000,原料比为多少？（10分）四、试推导自由基聚合反应动力学微分方程式，并在推导中说明作了哪些基本假定？（12分）\n作业部分：【1】1.写出下列单体形成聚合物的反应式。指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体，并对聚合物命名，说明属于何类聚合反应。CH2CH2CH2O(1)ch2=chcich9=chcooh⑶OH(CH2)5COOH⑷nCH2=CHC1HqCHCI——CH2CHC1——单体自由基聚合聚氯乙烯口重复单元结构单兀解：(1)单体单元nCH2=CHCOOH-ECH2CH3^一CH2CH一单体自由基聚合COOHCOOH聚丙烯酸重复单元结构单元(2)单栋童元nHO(CH2)5COOH►£p(CH2)5CC3-+nH2O(3)单体缩聚反应聚己(内)酯“—O(CH2)5CO—为重复单元和结构单元，无单体单元。nCH2CH2CH2O►匸CH2CH2CH2旺I——I开环聚合聚氧杂环丁烷(4)单体CH2CH2CH2O—为重复单元、结构单元、单体单元。2.有下列所示三成分组成的混合体系。成分1：重量分数=0.5,分子量=1X10“成分2：重量分数=0.4,分子量=1X1O5成分3：重量分数=0.1,分子量=1X106求这个混合体系的数均分子量阮和重均分子量帀;及分子量分布宽度指数。解：ZWz_■yWz乙MiMi0.50.40.1HT+101010=1.85xl04仏=工匝M产0.5x104+0.4x1O'+0」x106=14.5x10°HI=仏/tl=7-843、下列烯坯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明原因。CH2=CHC6H5CH2=C(CH3)2CH2=chcn•••解：ch2=chc6h5可进行自由基聚合，阳离子聚合以及阴离子聚合。因为只共辘体系电子的容易极化和流动。CH2=CHCN适合自由基聚合和阴离子聚合。—CN是强吸电子基团，并没有共辘效应。CH2=C(CH3)2适合阳离子聚合。CH3为供电子基团，CH3于双键有超共辄效应。\n4、写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式:(1)偶氮二异庚膳(2)过氧化十二酰解：(1)偶氮二异庚膳CH3ch3（ch3）2chch2cn=ncch2ch（ch3）2ch3ch3CH3a（CH3）2CHCH2C-+n2ch3oooIIIIII(2)过氧化十二酰C11H23COOCC11H23►2C]]H23CO5、试写出以过氧化苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，苯乙烯单体聚合生成聚苯乙烯的基本反应及可能出现的副反应。简述发生副反应的条件。解：基本反应引发CHOHIc6h5co・+ch2=chc6h5——C6H5COCH2C•OOc6h5•6HICICchc6h5a“CH°CHCH°C・■Ic6H5c6h5xAA/V*终止H—C—C62HC+H5HICICs/WV'HICIC2HCHICCH2'azwwc6h5可能出现的其它副反应是：(1)引发阶段由于笼蔽效应，引发剂可能发牛二次分解C6H5COOA・c6h5+co2・C6H5+C6H5COO►c6h5cooc6h5如单体浓度小，溶剂用量大，则过氧化二苯甲酰的损失加大(1)链增长阶段的竞争反应对于苯乙烯，在60°C下，C/=0.048-0.055,Cv=9xl0~3,CA/=0.85xl0-4所以活性链对引发剂，四氢化碳和单体的链转移反应均会出现。其中活性链对四氢化碳溶剂的转移占优势,这是因为C/虽然大，但引发剂浓度小。各反应式如下：诱导分解H^ch4.+c6h5coocc6h5c6h5ooHOIII\nc6H5o\n链转移I'aa/v'CH2C*+CCI4C6H5—CH2如+.CCbC6H5心"CHqC*+CH2——C—a心/vc6H5c6h5HIch=cc6h5+ch3c・C6H56、在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象。试讨论其产生的原因以及促使其产生和抑制的方法。解：木体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。造成自动加速现彖的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增或溶解性能变差，造成匕变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大。在非均相本体聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被屏蔽，链终止反应速度大大下降，也出现明显的反应自动加速现象。在某些聚合反应中，由于模板效应或氢键作用导致检增大，亦会出现反应自动加速。反应的自动加速大多由于体系屮单位时间内引发的链和动力学终止的链的数目不等造成活性链浓度不断增大所致。若能调节引发剂的种类和用量，使引发产生的新链的速度亦随转化率增加而递减，则可抑制反应自动加速。此外,选用良溶剂，加大溶剂用量，提高聚合温度或适当降低聚合物的分子量等，都会减轻反应自动加速程度。反之，则可使自动加速现象提前发生。7、按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰在60°C下引发自由基聚合(1)[BP0]=2X10_4mol/L;[St]=418g/L(2)[BP0]=6X10_4mol/L;[St]=83.2g/L设f二1,试求上述两种配方的转化率均达10%时所需要的时间比解：配方(1)单体得投料比是配方(2)得5倍，所以达到同一转化率时，前者生成的聚合物的量也为后者的5倍。转化率为10%仍属稳态，若配方(1)所需的时间为配方(2)所需时间为t?,则=1.735RP2_八_V6xl02Rp\~t2"V2xl0-2&100毫升无阻聚物存在的甲基丙烯酸甲酯中，加入0.0242克过氧化二苯甲酰，并在60°C下聚合。反应1.5小时后得到聚合物3克，用渗透压法测得其分子量为8315(已知60°C下BP0的半衰期为48小时,引发效率为0.81,G为0.02,G为0.1X104,甲基丙烯酸甲醋的密度为0.930g//ml)。试求(1)甲基丙烯酸甲酯在60°C下的kp2/kt值；(2)在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。解：(1)匕=也耳三竺=丄><1°=5.56xlO5〃sZ/(/$)(实验结果)卩dt\t10090x601/2[M][I]l/2•%将[MEW[I>0.001mol/l,f=0.81以及褊=^=4.01X10^^k2R2代入上式，则亠=1-——=0.011//(mf7/-5)kt(2)有链转移时数均聚合度有以下关系：[/][M]\n将乞=8315,0=0」xlO^C,=O.O2,[/]=lxlO^3以及[M]=9.3代入，得区人=9250(Xn)k为动力学链终止对数均聚合度的贡献。动力学链长⑴牛詈寺0MX覆而E6若偶合终止分率为X,则歧化终止分率为1—X。因(&)严㊁+(17)2v2—x故x=0」5=15%,1-x=0.85=85%即60°C聚合时，偶合终止的比例是15%,歧化终止的比例是85%。9、醋酸乙烯在60°C以偶氮二异丁膳为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下:kd=l・16X10V1,kp=37001/(mo1・s)k=7•4X107l/(mo1・s),[M]=10.86mol/1[I]=0・206XlOmol/1,CM=1.91X10-4偶合终止占动力学终止的90%,试求所得聚醋酸乙烯的乂异动力学链长S\M]2gk汀严⑴“2o若f按1计算，代入其他数据，求得v=47力7。(乂喩为动力学终止对X,,的贡献v_47777C+D~0.9/2+0.11=86867盯国产k⑶击525Xn=4938即聚氯乙烯的平均聚合度为4938,主要受单体转移制约。[2]1•两单体的竞聚率r产20,r2=0.50如化=0.5,转化率050%,求共聚物的平均组成。解:c=i-(/I//1°r(/2//2°r(^v-)zj2一。式(1)中a=r2/(l-r2)=l,3=r1/(l-r1)=-2Y=(l-rlr2)/(l-r1)(l~r2)=0,5=(l-r2)/(2-r-r2)=~1因为Y=0所以(fi°-6)/(f2°-6)=l故(1)式可简化为c=l-(fl/fl°)/(f2/f20)-2将己知值代入(3)式，求得Fl0・622.分子量为72、53的两种单体进行共聚，实验数据如下:单体中[M](wt%)共聚合中d[Mj(wt%)20255060708025.530.559.569.578.686.4\n试用简易法(FinemanandRoss法)，求rl及r2。解：*首先将重量分数换成摩尔分数[M]二Mi(wt%)/72,[M2]=l-M1(wt%)/53计算所得数据如下[Ml0.2770.3470.6940.8330.9721.11[MJ1.511.4150.9430.7550.5660.37d[Mj0.3540.4240.8260.9651.0921.2d阴1.4061.3110.7640.5750.4040.257令P二d[Mj/[M)R二[Mj/匾],则共聚方程d[M.]/血]=[M]/血]*(r.[M]+[M2])/(r2[M2]+[MJ)可得R(l-p)/p=r2-riR2/p以R(l-p)p_1对R2/p作图,可求得直线的截距『2和斜率m□二1.74门二0.84,计算所得数据如下R(l-p)p10.5460.514-0.055-0.446-1.081-2.313R7p0.1330.1880.5010.7281.0921.8562.在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性远大于醋酸乙烯。当醋酸乙烯均聚时如果加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯难以聚合。试解释发生这一现象的原因。解：醋酸乙烯和苯乙烯的共聚反应屮存在以下四种链增长反映，其链增长速度常数如下\nvwwS•+S'—AvwwSS•亡二176l/(mol*s)wvwS・+VAc*12a^wwSVAc・k12=3.21/(mol*s)VAc*+VAc*22a>a/wvAcVAc・k22=37001/(mol*s)VAc>+SAVAcS-如果VAc单体中加入少量苯乙烯，由于k21»k22,所以wVAc・很容易转变成"VAcS・，而—VAcS・在转变成"SVAc・则相当困难。而体系屮绝大部分单体是VAc所以少量苯乙烯的存在大大降低了醋酸乙烯的聚合速度。950、0.970、【3】1•计算等物质量的己二胺和己二酸在反应程度P为0.500、0.800、0.900、0.0.980、0.990、0.995时的数均聚合度乂”和DP以及其数均分子量。解:P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.99511-P25102033.350100200dp3212.551016.652550100鬲=113^+1824458311482278378156681131822618等摩尔比二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚。试证明P从0.98至0.99所需时间与从开始至P二0.98所需时间相近。解：在外加酸催化的聚酯合成反应中存在乂广P=0.98时,V=50,所需反应时间t产49/K'G。n\n5季戊四醇体系/=2x2+4x1=267(2)甘油体系/>=—=0.8332季戊四醇体系P=而=0.7491（3）廿油体系p=季戊四醇体系p=][r+rp(/-2)J2=0.577,r=!,/?=!,/=4;P二0.99时，乂”二100,所需反应时间t2二99/K'G。所以t2^2tu故P由0.98到0.99所需时间与从开始至P二0.98所需的时间相近。2.邻苯二甲酸酹与等物质量的甘油或季戊四醇缩聚，试求（1）平均聚合度；（2）按Carothers法求凝胶点；（3）按统计法求凝胶点。解：（1）甘油体系f=3x2+2x3=24「=0・703,厂=1，/?=1，/=3;[r+rp(/-2)J3.由己二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量约为15000,反应程度为0.995o试计算两单体原料比。产物的端基是什么？如需合成分子量为19000的聚合物，请作同样的计算。解：对于分子量为15000的聚酰胺恥罟“32.74已知P=0.995o根据P与非等摩尔比控制X时有X二E1+厂-2/求得一0.995。设己二酸过量，则己二酸与己二胺摩尔投料比为1:0.995由于P=0.995r=0.995（N〃＞N）端胺基数=nA'—p）=N』Q—p）端竣基数=Nh-NaP=Nh-NhrP二M（1一W）故端胺基、端竣基数=厂（1-戸）/（1-卩）=1/2如设己二胺过量，则同理可得端胺基数/端竣基数二2/1对于分子量为19000的聚酰胺，乂=12292=168113按同法求得当P=0・995时，r=0.998o当己二酸与己二胺摩尔投料比为1：0.998时，则产物的端胺基数/端竣基数=°・99%1-0.995）=5/71-0.998x0.995当己二胺与己二酸摩尔投料比为1：0.998时，则产物的端胺基数/端竣基数=7/5[4]1.苯乙烯本体聚合的工业生产分两个阶段。首先于80-85°C使苯乙烯预聚至转化率33-35%,然后流入聚合塔，塔内温度从100°C递升至200°C,最后熔体挤出造粒，试解释采取上述步骤地原因。解：如何排散聚合热，维持聚合温度恒定是实施本体聚合时必须考虑和解决的主要问题。苯乙烯本体聚合的生产分段进行，是为了先在较低温度下使苯乙烯以较低的聚合速率转化，有利于聚合热的排散；同时由于转化率不高，聚合体系粘度低，也有利于排散自动加速效应带来的集中放热，以避免由局部过热导致产物分子量分布较宽以及由温度\n失控而引起的爆聚。在聚合塔中逐渐升温是为了逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体。2.氯乙烯的悬浮聚合，常需不断搅拌并加入悬浮剂。试分析它们对悬浮液稳定性的贡献，曾用过的悬浮分散剂有哪几种？他们的作用机理有何不同？如何防止聚合物粘壁？如何观测聚合反应的进程的终点？解：搅拌的剪切力可使油状单体在水中分散成小液滴。当液滴分散到一定程度后，剧烈搅拌反而有利于细小液滴的并合（成大液滴），特别是当聚合反应发生后，由于液滴中含有一定量的聚合物，此时搅拌增大了这些液滴的碰撞粘结儿率，最后导致聚合物结块，所以单靠搅拌不能得到稳定的悬浮体系，因而体系屮必须加入悬浮剂，以降低表面张力，使分散的小液滴表面形成一层保护膜，防止彼此并合和相互粘结，从而使聚合在稳定的悬浮液中的液滴进行。如果只加悬浮剂，而不进行搅拌，则单体就不会自动分散成小液滴；同样不能形成稳定的悬浮体系。可作悬浮剂的物质有：水溶性聚合物如聚乙烯醇、明胶和苯乙烯-马來酸肝共聚物等，水不溶性无机物如碳酸镁、碳酸做和硫酸锁等。它们的作用都是使液滴表而形成保护层，防止液滴的并合或粘结。但二者的作用机理不同。水溶性聚合物如聚乙烯醇的水溶液，可降低液滴的表面张力，有利于单体分散成小液滴，并能吸附在液滴表面形成保护层。同时，又能增加介质的粘度，阻碍液滴的碰撞粘结；明胶的作用类似，但使用时必须把介质的pH控制在等电点以下，以防止明胶析出；不溶于水的无机盐如碳酸镁的作用，则是吸附在小液滴的表面起玻璃隔离，阻止其相互粘结。聚合物粘壁（或称挂胶）是影响生产效率、费时费力的实际问题。实验过的防治粘壁的措施有：采用刮壁式桨叶、特制镜面釜壁和釜壁上涂某种染料涂层。由于氯乙烯的悬浮聚合实在氯乙烯沸点以上的温度下，于密闭反应器中进行，所以观察反应釜内的压力降就可以判断聚合反应的进程和终点。3.乳液聚合的一般规律是：初期聚合速率随聚合时间的延长而逐渐增加，然后进入恒速聚合。之后，聚合速率逐渐下降。试从乳液聚合机理和动力学方程分析发生上述现象的原因。解：乳液聚合的机理是：在胶束中引发，随后在乳胶粒中进行增长。单体/聚合物乳胶粒平均只有一半含有自由基,因而其聚合速率方程为RP=kp［M］［N］/2式中心为链增长速率常数［\【］为乳胶粒中的单体浓度［N］为乳胶粒数由速率方程可知，当聚合温度一定时，kp是常数，此时聚合速率主要収决于［M］和［N］,在聚合初期，由于单体液滴（单体储库）存在，扩散速度一定，所以乳胶粒中的单体浓度［M］也近似为常数。随着聚合反应的进行，乳胶粒的数目不断增多，由此导致聚合速度随聚合时间的延长而增大。当聚合进行一定时间后，乳胶粒的数目达到最大值，同时单体液滴乂未消失，此时［N］何［M］都近似恒定，所以聚合速度进入恒速期。最后由于单体液滴消失，乳胶粒屮的［M］急剧下降，导致聚合速率下降。【5】1•试从单体，引发剂，聚合方法及反应的特点等方面对自由基，阴离子和阳离子聚合反应进行比较。解:反应类型自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合比较项目单体带有吸电子収代基的乙烯基单体特别是取代基和双键发生共轨的单体带有供电子取代基的乙烯基单体，共觇单体及某些拨基和杂环化合物带有吸电子取代基的乙烯基单体，共辘单体及某些拨基和杂环化合物引发剂易分解产生自由基的试剂亲电试剂亲核试剂活性中心C通常为C链终止方式常为双基终上常为单基终止常为单基终止表观活化能较人较小较小阻聚剂能产生自由基或与活性链形成稳定结构的试剂亲核试剂亲电试剂聚合实施方法本体，悬浮溶液或乳液通常为本体和溶液通常为木体和溶液聚合反应温度较高较低较低聚合物分子量与聚合时间关系分子量与聚合时间无关分子暈与聚合时间无关分子量随聚合时间延长而增大\n溶剂类型的影响影响反应速度，不影响聚合物结构对聚合反应速度和聚合物结构均有很大影响\n2•将下列单体和引发剂进行匹配。说明聚合反应类型单体：(1)CH二CHC6比(2)CH2=c(cn)2(3)ch2=c(ch3)2⑷CH2=CHO(n-C4H9)⑸CH2=CHC1⑹CH2=C(CH3)COOCH3引发剂：(1)(C6H5CO2)2(2)(CH3)3COOH+Fe2+⑶Na—蔡⑷BF3+H2O(2)可被引发剂(3)引发聚合(4)可被引发剂(4)引发聚合(6)可被引发剂(1)、(2)、(3)引发聚合。解：(1)可被引发剂(1)—(4)引发聚合(3)可被引发剂(4)引发聚合(5)可被引发剂⑴和⑵引发聚合3•在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何?解：在离子聚合屮，活性屮心正离子和反离子之间有以下几种结合方式:A—B.-A+B.-A+//B.二A++B-共价键接触离子溶剂分开的自由离子对(紧对)离子对(松对)以上各种形式之间处于平衡状态。结合形式和活性种的数量受溶剂性质，温度，及反离子登因素的影响。溶剂的溶剂化能力越大，越有利于形成松对甚至自由离子；随着温度的降低，离解平衡常数(K值)变大，因此温度越低越有利于形成松对甚至口由离子；反离子的半径越大，越不易被溶剂化，所以一般在具有溶剂化能力的溶剂小随反离子半径的增大，形成松对和自由离子的可能性减小；在无溶剂化作用的溶剂中，随反离子半径的增大，A'与之I'可的库仑引力减小，A•与曰之间的距离增大。活性中心离子与反离子的不同结合形式和单体的反应能力顺序如下：a-+b">a7/b~>a*B「共价键连接的A-B一般无引发能力。4•以硫酸为引发剂，使苯乙烯在惰性溶剂中聚合。如果链增长反应速率常数kpT.blKmoir，自发链终止速率常数❻=4%10一2/$,向单体链转移的速率常数匕加=1.2xl(T?So/・$),反应体系中的单体浓度为200g/lo计算聚合初期形成聚苯乙烯的分子量。解：已知：kp=7.61/(mol•s),[M]=200g/l=l.92mol/lkt=4.9x10_2/s,ktrM=1.2xl0_1//(m<7/«5)因采用的是惰性溶剂，故无向溶剂的链转移。欲求聚合物初期形成的聚苯乙烯的分子量，可根据:1X4.9xl0r$7.6//(mol•5)xl.92m€>//11.2><107/(/加八£)7•s)=0.01915X=52.22M=Xm=52.22x104.14=5438=5.44x103求得聚合初期形成的聚苯乙烯的分子量为5.44X103。