催化化学复习资料 6页

1.催化剂：是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。2.催化剂的组成：主催化剂，共催化剂，助催化剂，载体。主催化剂又称活化组分，是多元催化剂中的主体，是必须具备的组分，没有它就缺乏所需要的催化作用。共催化剂是和主催化剂同时起催化作用的物质，二者缺一不可。助催化剂是加到催化剂中的少量物质，这种物质本身没有活性或者活性很小，甚至可以忽略，但却能显著地改善催化剂效能，包括催化剂活性、选择性和稳定性等。载体是主催化剂和助催化剂的分散剂、粘合剂、支撑体。3.催化剂反应性能好坏的指标：包括催化剂的活性、选择性、稳定性。4.催化剂的稳定性：是催化剂在使用条件下具有稳定活性的时间。包括化学稳定性、耐热稳定性、抗毒稳定性、机械稳定性。5.物理吸附：是靠分子间作用力，即范德华力实现的，由于这种作用力较弱，对分子结构影响不大，可把物理吸附看成凝聚现象。6.化学吸附：是气固分子相互作用，改变了吸附分子的键合状态，吸附中心和吸附质之间发生了电子的重新调整和再分配。化学吸附属于化学键力。由于这种作用力强，对分子吸附分子的结构有较大影响，可以把化学吸附看成是化学反应。7.langmuir方程依据的模型：a吸附剂表面是均匀的，各吸附中心能量相同，b吸附分子间无相互作用，c吸附是单分子层吸附，其吸附分子与吸附中心碰撞才能吸附，一个分子只占据一个吸附中心，d一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡。8.BET等温方程：根据物理吸附的多分子层吸附，假设a固体表面是均匀的，自由表面对所有分子的吸附机会相等，分子的吸附、脱附不受其他分子存在的影响。B固体表面与气体分子的作用力为范德华引力，因此在第一吸附层上还可以进行第二、第三等多层吸附。9.酸碱质子理论：凡是能提供质子的物质称为B酸，凡是能接受质子的物质为B碱10.酸碱电子理论：凡是能提供电子的物质为L碱，凡是能接受电子的物质为L酸。11.软硬酸碱理论：对外层电子抓得紧的酸为硬酸(HA)，而对外层电子抓的松的酸为软酸(SA)，属于二者之间酸为交界酸。对于碱，电负性大，极化率小，对外层电子抓得紧，难于失去电子对的物质为硬碱(HB)，极化率大，电负性小，对外层电子抓的松，容易失去电子对的物质为软碱(SB)，属于二者之间的碱为交界碱。12.Tanabe(田部浩三)假设条件：A,C1为第一种氧化物金属离子配位数，C2为第二种氧化物金属离子配位数，两种金属离子混合后配位数不变。B.氧的配位数混合后有可能改变，但所有氧化物混合后氧的配位数与主成分的配位数不变。C已知配位数和金属离子电荷数，用图模型可计算出整体混合氧化物的电荷数，负电荷过剩时可呈现B酸中心，而正电荷过剩时为L酸中心。13.固体酸的性质：酸中心的类型、酸中心的浓度、酸中心的强度。14.Hammett指示剂的胺滴定法：利用某些指示剂吸附在固体酸表面上，根据颜色的变化来测定固体酸表面的酸强度。若指示剂由碱性色变为酸型色，说明H0<=pKa,若指示剂仍为碱型色，说明酸强度Ho>pKa15.人工合成分子筛：是金属Na+阳离子型沸石分子筛，即Na2O•Al2O3•mSiO2•PH2O16.沸石的最基本结构单元：是一级结构单元，由Si、Al、原子通过sp3杂化轨道与氧原子相连，形成以Si或Al原子为中心的正四面体。\n17.笼结构是构成各种沸石分子筛的主要结构单元。A型沸石分子筛的骨架结构是β笼和立方体笼构成的立方晶系结构，β笼的6个四元环通过氧桥相互连接，构成A型沸石的主笼————α笼。18.沸石分子筛酸性质的调变：1）合成具有不同硅铝比的沸石，或者将低硅沸石通过脱铝提高硅铝比，在一定硅铝比的范围内，一般随硅铝比增加反应的活性和稳定性增加。2）通过调节交换阳离子的类型、数量，来调节沸石的酸强度和酸浓度，从而改变催化反应的选择性。19.金属催化剂：是指催化剂的活性组分是纯金属或者合金。20金属催化剂的电子逸出功：指将电子从金属催化剂中移到外界（通常是指真空环境）所需要做的最小功。或者说电子脱离金属表面所需要的最低能量，在金属能带图中表现为最高空能级与能带中最高填充电子能级的能量差，用θ来表示。21.反应物分子的电离势：指反应物分子将电子从反应物中移到外界所需要的最小功，用Ι来表示，它的大小代表反应物分子失去电子的难易程度。22.通常认为氢在金属催化剂上化学吸附时，与吸附中心转移配位电子数为1，所以选用镍和钴是合适的，尤其是镍具有较高活性。23.人们在研究乙烯在各种金属薄膜上催化加氢时，发现随金属d%增加，加氢活性也增加。24.分散度：指金属晶粒大小而言，晶粒大，分散度小；反之晶粒小，分散度大。分散度D=表相原子数/(表相+体相)原子数。25.表面上的原子有三种：晶角上的，晶棱上的和晶面上的。26.金属Pt催化含有C---H键变化的烃类反应（如加氢、脱氢反应）是结构不敏感的。与含有C---H键的反应相反，C---C键的反应和其他一些反应，如氧化反应是结构敏感反应。27.溢流：指被吸附的活性物种从一个相向另一个相转移，另一个相是不能直接吸附生成该物种的相，即称为溢流。溢流的作用：可引起氢吸附速率和吸附量增加，氢溢流使许多金属氧化物的还原温度下降，氢溢流能将本来是惰性的耐火材料氧化物诱发出催化活性，氢溢流还能防止催化剂失活，可使沉积在金属活性中心周围和载体上的积碳物种重新加氢而去掉，使毒化贵金属的硫生成H2S而消失。28.满带：凡是能被电子完全充满的能带叫满带，凡是没有完全被电子充满的能带叫导带，根本没有电子填充的能带叫空带。只有导带能导电。29.半导体分类：n型半导体、p型半导体和本征半导体。30.能级出现在靠近导带下部，称为施主能级。在施主能级上的自由电子，很容易激发到导带中，产生自由电子导电，这种半导体称为n型半导体。31.p型半导体：杂质能级出现在靠近满带上部，称为受主能级，在受主能级上有空穴存在，很容易接受满带中跃迁的电子，是满带产生正电空穴，并进行空穴导电。叫p型半导体。32.络合催化：通常指在均相（液相）系统中催化剂和反应物之间由于配位作用而进行的催化反应，包括催化剂与反应物发生络合活化作用，从开始直至反应完成的一切过程。33.催化剂的主要制备方法：沉淀法，浸渍法，热分解法，熔融法，还原法。\n34.沉淀剂和金属盐类的性质直接影响沉淀过程，为此沉淀剂多用氨气、氨水、碳酸铵等物质，因为这些物质在洗剂时容易除去，而不用KOH和NaOH，是因为某些催化剂不希望残留K+或Na+，再者KOH价格较高。金属盐类多选用硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐，因为这些酸根在焙烧过程中可分解为气体跑掉，而不会残留于催化剂中。相反，若采用氯化物或硫酸盐，焙烧后残留的阴离子Cl—或SO42—会对催化剂强毒化作用。35.催化剂的失活与再生：按照毒化作用的特性可分为永久中毒和暂时中毒。暂时中毒可用无毒气体吹扫或除去进料中的毒物，催化剂活性可复原，即中毒作用是可逆的。相反，永久中毒时不可逆的，即用无毒物的气体吹扫或从进料中除去杂质，催化剂活性仍不能回复。36.BET等温方程计算式：PVPo-P=1CVm+c-1CVmP/PoV是平衡压力为P时的吸附量，P为吸附平衡时的压力，Po为吸附气体在该温度下的饱和蒸汽压，Vm为表面上形成单吸附层时所需要的气体体积，C是与第一层吸附热有关的常数。37.Vm=1/（斜率+截距）比表面积定义为每克催化剂或吸附剂的总面积，Sg=VmVNaAmV=22.4x103cm3Na=6.02x1023Am是一个吸附分子的横截面积。38.催化剂的密度：①堆密度ρ堆当V=V堆时求的密度称为催化剂的堆密度。ρ堆=m／V堆=m／﹙V隙+V孔+V真）②颗粒密度（假密度）ρ假当V=V堆-V隙时求的密度称为催化剂的颗粒密度ρ假=m／（V堆-V隙）=m／﹙V孔+V真）③真密度（骨架密度）ρ真当V=V真时求得的密度称为真密度ρ真=m／V真=m／[V堆-(V隙+V孔)]④视密度ρ视=m／[V堆-(V隙+V孔)]39.比孔容积Vg=1/ρ假+1/ρ真孔隙率θ=1--ρ假/ρ真平均孔半径r=2Vg/Sg40..从费米能级（Ef）到倒带顶之间的能量差就是逸出功（φ）。不同列型半导体逸出功大小不同。n型半导体<本征半导体1化学吸附。物理吸附Temkhhq随θ增加线性下降VVm=θ=1/a㏑CoP化学吸附BET多层吸附PVPo-P=1CVm+c-1CVmP/Po物理吸附\n38.用碳正离子反应规律说明下述反应机理。答：①正碳离子生成（烯烃正碳离子生成）②正碳离子与烯烃作用生成新正碳离子。③催化剂还原1.BET公式中Vm表示：表面上形成单吸附层时所需要的气体的体积。当得出Vm后，将如何计算出比表面积Sg？Sg=(Vm/V'）NAAm（V'为吸附质的摩尔体积22.4×103cm3,NA为阿伏伽德罗常数，Am为一个吸附分子的横截面积）Am=1.091[M/(ρLNA)]2/3×106(ρL液态吸附质密度，M吸附质相对分子质量)Am=4×0.866×[M/(4√2NAρS)]2/3(ρS为固态吸附质密度，将吸附当做液化，式中ρS改用ρL)2.已知Ni的d空穴数=0.6，Co的d空穴数=1.7，Tc的d空穴数=3.2，试说明对于乙烯的加氢、合成氨反应，应选用和重金属催化剂？why若将少量铜加入催化剂中，催化活性有何变化？对于乙烯反应可选用Ni或Co；对于合成氨反应可选用Tc。根据过渡金属d空穴数与催化剂活性关系得知：当d空穴数≈反应物分子吸附时电子转移数时，为中等吸附，有较好的催化活性。乙烯加氢反应，乙烯在金属表面上吸附时电子转移数为1，所以选用d空穴数接近于1的Ni或Co较好；而合成氨反应中，N在金属表面上吸附时电子转移数为3，所以选用d空穴数接近3的Tc，这样才能给出较好的活性。Cu的d电子层已充满电子，但有未成对的s电子，若将Cu加入上述各种过渡金属中，Cu的s电子可转移到过渡金属的d空穴中，是上述各种金属的d空穴数减少。Ni的d空穴数本来＜1，加入Cu后会进一步降低，所以表现出活性随Cu加入而下降。Co中加入Cu后会使Co的d空穴数减少，活性逐渐增加，当接近1时活性达到最大值，Cu加入量更多时，使Co的d空穴数大大减少，会使其活性降低。Tc的规律与Co相似\n1.在n型和p型半导体催化剂中各加入施主杂质后，他们的导电率和逸出功各有何变化？N型半导体催化剂加入施主杂质后，它的导电率提高，逸出功降低。因为n型半导体靠自有电子导电，加入施主杂质会使导带自由电子增加，所以导电率提高，Ef提高逸出功降低；而p型半导体催化剂中加入施主杂质后，他的导电率降低，逸出功也降低。因为p型半导体靠自由空穴导电，加入施主杂质会使自由空穴减少，故导电率降低，逸出功降低原因同上。2.半导体催化剂ZnO在吸附氧气后导电率比未吸附低，用ZnO催化剂催化CO﹢½O2→CO2反应时，催化剂的导电率增大，试问CO和CO2哪种物质吸附为控制步骤，这是什么型反应？加入什么杂志可以提高反应物速度？因为氧化锌是n型半导体，吸附氧后会有Zn＋将电子转移给氧，产生受主键吸附，使参加n型导电的Zn＋减少，表现为吸附氧后导电率比未吸附时低。用ZnO催化剂催化CO氧化为CO2的反应机理如下：当反应时CO吸附在Zn2＋上，并将电子传递给Zn2＋，使他变为Zn＋,此时催化剂导电率增加。这也说明CO吸附较O2吸附容易。容易O2的吸附为控制步骤，这是受主型反应。应当加入施主型杂志如Li2O等以提高反应速率。3.已知Pd、Rh、Co、Ta、Cu的d带空穴数分别为0.6、1.4、1.7、3.2和0，使用能带理论解释那些金属可以作为乙炔加氢催化剂？那些可以作为合成氨催化剂？若将少量铜加入上述催化剂中，对催化剂活性有何影响？为什么？加氢过程吸附中性电子转移为1，所以Pd、Rh、Co更适合乙炔加氢；合成氨学3个电子转移，因此Ta比较合适。4.已知某活性硅胶样品质量101.5g，骨架体积为45.1cm3，颗粒体积为82.7cm3，式计算该样品的比孔容和孔隙率。V颗粒=V孔+V真=82.7cm3，V真=45.1cm3，V孔=37.1cm3，ρ假=m/（V孔+V真）=1.23g/cm3，ρ真=m/V真=2.25g/cm3.Vg=1/ρ假+1/ρ真=0.369cm3/gθ=V孔/(V孔+V真)=45.47%补充1.能够区分B酸跟L酸的方法是吸附碱的红外光谱法。2.下面根据正碳离子生成和反应规律来分析丙烯与乙丙烯生成异庚烷的反应过程。A.正碳离子的形成B.正碳离子与带支链烷烃反应，生成新的正碳离子和新的烷烃\nC.正碳离子与烯烃加成，生成新的正碳离子D.按正碳离子的稳定性发生甲基转移E.重复步骤B3.沸石分子筛的特征：是一种水合结晶型硅酸盐，具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当，由于其孔径可用来筛分大小不同的分子。特点：白色粉末，粒度0.5um到10um或更大，无毒、无味、无腐蚀性、不溶于水和有机溶剂，溶于强酸或强碱。具有独特的规整晶体结构，其中每一类沸石都具有一定的尺寸、形状的孔道结构，并具有较大比表面积。大部分沸石分子筛表面具有较强的酸中心，同时晶孔内有强大的库仑场起极化作用。还具有独特的择形催化作用和可调变性。4.化学吸附键和吸附状态：当Φ>I时，电子从反应物向金属催化剂表面转移，反应物分子变成正离子，两者差别越大，离子键越强，当Φ