高中化学 铜、锌副族竞赛课件 42页

第十八章铜、锌副族Cu是最早发现和被应用的金属之一。约公元前3500年就有铜的铸件（出土于古埃及遗物中）。约公元前3000年进入青铜时代，延续了一千多年。到商代晚期（约公元前16世纪到1066年）青铜业进入鼎盛时期。到了战国时期，已有世界上最早的合金工艺总结——闻名于世的《六齐》。\n金属六齐：六分其金而锡居其一，谓之钟鼎之齐；五分其金而锡居其一，谓之斧斤之齐；四分其金而锡居其一，谓之戈戟之齐；三分其金而锡居其一，谓之大刃之齐；五分其金而锡居其二，谓之削杀矢之齐；金锡半而谓之釜燧之齐；\nAu自然界中以单质形式存在，不被腐蚀，金光闪闪，易被发现，所以可能是最早被发现的金属。Ag的发现相对前二者要晚，但都可以追溯到公元前三、四千年，且二者都是古代发现的金属。最初人们取得银的量很少，价格要比金贵。甚至到１７世纪，日本的金银价格还是相当。\nCu、Ａg、Au均有优秀的性能：极好的延展性、韧性和导热、导电性。若每克其单质制成细线，Ag达2km，Cu达3km，Au达4km。1吨Au线可从地球→月球→地球一个来回;300克Au线，可从南京沿铁路拉到北京。金压成金箔，可薄到2×10-6mm（即10nm）几十个原子厚。看起来几乎是透明的。\n导电性：Ag>Cu>Au(若Hg导电性＝1,则:Ag=59,Cu=57)较精密的电器,与导电有关的都要用到Ag,接触时不打火花，通常大量使用的是Cu。\nCu、Ａg在航天工业上也有很大用途。在宇航服上镀一层万分之二毫米的金，即可以免受辐射。消防人员的口罩上镀上黄金可以防灼烧。银用于火箭燃气喷射管。燃烧是温度超过3000℃，最难熔的W也受不了，而用渗银多孔钨，燃烧时Ag挥发，带走大量热从而降温。\n在生化方面，Cu、Zn族有着重要功能。Cu、Zn均为人体微量元素。铜兰蛋白有助于人体对铁的吸收和储存，有“缺铜性贫血”之说。铜有促进人的食欲功能。长期缺铜能引起心脏病。\nZn是生命攸关的元素，是人类正常生长、生殖和寿命所必需的金属，对组织的修补和创伤的愈合过程有益。总之对细胞生长、分裂有重要作用。缺锌导致侏儒症，不育症，先天性痴呆，夜盲等症。\nCuSO4·5H2O（胆矾）有杀菌作用，可用于游泳池内消毒。与石灰混合可作农药。含Cu2O·HgO油漆涂于船底能防蚀。CuSO4还可防鲨鱼。Ag只要10-9mg即可净化1kg的水，杀死有害细菌。Cd：骨痛病Hg：水娱病\n§18-1铜族元素ACu2+0.152Cu+0.521Cu∣0.34∣Ag2+~1.98Ag+0.799AgAu3+~1.41Au+~1.68Au∣1.50∣\nBCu(OH)2-0.08Cu2O-0.358CuAgO0.57Ag2O0.344AgH2AuO3－0.7Au\nCu+Fe3+→Cu2++Fe2+Cu+→Cu+Cu2+Cu+HNO3（稀）→Cu2++NO+H2OCu+H2SO4(浓)→Cu2++SO2+H2O\n铜外层电子：3d104s1银：4d105s1金：5d106s1从电子结构看它们的第一电离能较小(比碱金属大的多)，第二电离能就大的多；如I1分别为：746、731、890，I2：1958、2074、1980kJmol-1但为什么我们常见的是Cu2＋而不像Ag＋呢？Cu2+水合热较大，为-2121kJmol-1，可促使二级电离。\n如果在没有水的环境中？2CuOCu2O+1/2O2↑或碱性环境中也有利于生成+1价，Cu2O2Cu(OH)42－+C6H12O6=Cu2O↓(红色)+2H2O+C6H12O7+4OH－从金电势图看+1价金在酸介质也不稳定3Au+→2Au+Au3+\n单质常见反应2Cu+O2+H2O+CO2=Cu(OH)2CuCO3Ag+2H2SO4(浓)=Ag2SO4+SO2↑+2H2O（加热条件下）Au+4HCl+HNO3=HAuCl4+NO↑+2H2O但Au+4CN-+1/2O2+H2O→2Au(CN)2－+2OH－\n冶炼：2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS+SO2↑2Cu2S+3O2=2Cu2O+SO2↑Cu2O+Cu2S=6Cu+SO2↑Ag2S矿(Ag的重要来源)，也有卤化物、单质银自然界存在Ag+8CN-+H2O+O2→Ag(CN)2-+OH-Ag2S+CN-→Ag(CN)2-+S2-Ag(CN)2-+Zn→Ag+Zn(CN)42-提取单质Au：同Ag\n铜族常见化合物：（I）价⑴Cu2OAg2OAgNO3Ag+Cu(杂质)→AgNO3除杂质：AgNO3→Ag+NO2+O2(在713K下反应)Cu(NO3)2→CuO+NO2+O2(在473K下反应)控温热分解：CuO(黑)不溶于水：重结晶。另一种方法：混合液中，加新沉淀Ag2O.∵Cu(OH)2的KSP小于AgOH.\n⑵卤化物:CuCl(白),CuBr(淡黄),CuI(黄);Cu+CuCl2+HCl(浓)→CuCl2-+H+Cu2++I-→I2+CuICu2++X+SO2+H2O→CuX↓+H++SO42-注：AgX：可做感光材料。\n⑶硫化物Cu2S+HNO3(浓)→Cu2++S↓+NO↑+H2OAg2S+HNO3(浓)→Ag++S↓+NO↑+H2OM2S+4CN-→[M(CN)2]-+S2-⑷Ag+有相当强的氧化性:H2O+H3PO3+Ag+→H3PO4+Ag↓+H+NH2OH+AgBr→N2↑+Ag↓+HBr+H2ON2H4+Ag+→N2↑+Ag↓+N2H5+\n⑸配合物M+较稳定:AgCl2-Fe轮船中的防腐蚀的措施－阴极保护法。\n②潮湿空气中4Zn+2O2+3H2O+CO2→ZnCO3·3Zn(OH)2与Cu类似：Cu(OH)2·CuCO3③两性：Zn+H=→Zn2++H2Zn+2OH-+2H2O→Zn(OH)42-+H2↑与Al相似，Al(OH)4-与Al不同点：Zn与NH3可有配合物，而Al没有。Zn+4NH3+2H20→Zn(NH3)42++2OH-+H2↑\n④Hg+S→HgS(在研磨条件下)HgS是难溶物,稳定存在.日常中,可把Hg保存在水中,以防止其挥发.取Hg容器时,应放在搪瓷盘上.⑤属于惰性,但在加热时也可反应.Hg+2H2SO4(浓)→HgSO4+SO2+2H2O(加热条件下反应)3Hg+8HNO3→3Hg(NO3)2+2NO+4H2O(加热条件下反应)\n⑥Zn、Hg的冶炼(见书P846)闪锌矿:2ZnS+3O2＝2ZnO+2SO2ZnO+CO＝Zn(g)+CO2↑HgS+O2＝Hg(g)+SO2↑⑦许多金属单质可溶于Hg成汞齐，但铁不溶\n二、重要化合物.⒈氢氧化物,氧化物Zn2++OH-→Zn(OH)2↓(白)Ksp＝1.2×10-17Cd2++OH-→Cd(OH)2↓(白)Hg2++OH-→HgO↓(黄&红色)+H2O\n①两性:Zn(OH)2↓+H+→Zn2+Zn(OH)2↓+OH-→Zn(OH)42-K＝CZn(OH)42-·CZn2+·C2OH-/C2OH-·CZn2+·C2OH-=Ksp·K稳=1.2×10-17×2.8×1015=3.4×10-2问题：0.1molZn(OH)2需用1L浓度为多少的OH-才能溶解?\n解:K＝CZn(OH)42-/C2OH-=0.1/C2OH-C2OH-=0.1/3.4×10-2=1.4则原浓度OH-=1.4+0.2=1.6(mol)同样：Al(OH)3,Sn(OH)2也是两性氢氧化物.Pb(OH)2,Cu(OH)2属于两性偏碱;As(OH)3属于两性偏酸.\n②ZnO:粘合剂:ZnO+丁香油,可很快凝固或坚硬,可做补牙填料.同样:CuO也可做无机粘合剂,可用于粘合金属间和其他固体间的粘合剂.Al(OH)3+H3PO4→溶解溶液+CuO→拌泥.\n③HgO：红色或黄色颜色因素：I)过渡元素，d电子不满时发生d→d跃迁；II)电荷转移：离子间相互极化作用强烈产生共价型转变，电荷转移。∵本族d满电子∴只要考虑第二因素ZnO：白色CdO：棕灰色HgO：黄色或红色（极化作用强）ZnI2：无色，易溶了;CdI2：黄色,可溶HgI2：红黄色，微溶ZnS：白色;CdS：黄色，难溶HgS：黑色或红色，极难溶\n⒉卤化物：①ZnCl2：易溶，可做木材防腐剂水解性：ZnCl2+H2O＝Zn(OH)Cl+HCl浓溶液：ZnCl2+H2O＝H[Zn(OH)Cl2]（焊药）Fe0+2H[ZnCl2(OH)]＝Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O\n②HgCl2,Hg2Cl2HgCl2：mp：549K,共价型，可升华，也叫升汞，有毒。配合性：HgCl2+Cl-→HgCl42-水解性：稍有水解：HgCl2+H2O→Cl-Hg-OH+HCl但氨解彻底：HgCl2+NH3→Cl-Hg-NH2↓(白色)+HCl氧化性：2HgCl2+SnCl2→Hg2Cl2↓（白色）+SnCl4Hg2Cl2+SnCl2→2Hg↓+SnCl4\nHg2++2I-=HgI2↓（红色）HgI2+I-→HgI42-（无色）NH4++4OH-+2HgI42-（奈斯特试剂）→[Hg2NH2O]I↓+7I-+3H2O\n3．硫化物ZnS：溶于稀HCl……可做颜料，荧光粉CdS：溶于浓HCl……可做颜料，荧光粉HgS：溶于王水3HgS+2HNO3+12HCl→3H2[HgCl4]+3S↓+2NO↑+4H2O但：HgS+Na2S→Na2[HgS2]\n4．配合物四配位的：Zn2++4NH3→Zn(NH3)42+K稳=2.9×109Zn2++CN-→Zn(CN)42-K稳=5.0×1016Hg2+配合物均较稳定。Hg2++4Cl-→HgCl42-K稳=1.2×1015Hg2++4Br-→HgBr42-K稳=1.0×1021Hg2++4SCN-→Hg(SCN)42-K稳=1.7×1021Hg2++4I-→HgI42-K稳=6.8×1029Hg2++4CN-→Hg(CN)42-K稳=2.5×1041另：无Hg-NH3络合，因为Cl-Hg-NH2↓稳定\n5．+1，+2价Hg之间的转化Hg22+一般不歧化，稳定（与Cu+相反）Hg2++Hg→Hg22+K=[Hg22+]/[Hg2+]=166但是Hg22+遇到CN-、I-（Hg2+的配合剂），OH-、H2S（沉淀剂），NH3时，均歧化。Hg22++4CN-→Hg(CN)42-+HgHg22++2OH-→HgO↓+Hg+H20Hg22++4I-→HgI42-+HgHg2Cl2（难溶）+2NH3→Cl-Hg-NH2↓（更难溶）+NH4Cl+Hg↓\n