高中化学 配位化合物竞赛课件 24页

高中化学竞赛辅导配位化合物\n一、配位化合物1、定义：是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。配离子：[Cu(NH3)4]2+[Ag(CN)2]-配合物：配盐：[Cu(NH3)4]SO4[Cu(H2O)4]SO4.H2O配酸：H2[PtCl6]配碱：[Cu(NH3)4](OH)2配合分子：Ni(CO)4[Co(NH3)3Cl3]\n2、复盐(1)CsRh(SO4)2.4H2O+BaCl2无沉淀出现。[Rh(H2O)4(SO4)2]-(二硫酸根四水合铑（III））（2）KCl.MgCl2.6H2O不是配合物\n3、组成（1）配位体：是含有孤电子对的分子和离子配位原子：是具有孤电子对的原子，至少有一对未键合的孤电子对。有π键电子的碳原子（CH2＝CH2）H－：LIAlH4、[Co(CO)4H]、[Fe(CO)4H2]π-络合物配位体中没有孤电子对，而是提供π电子形成σ配键，同时金属离子或原子也提供电子，由配位体的反键空π*轨道容纳此类电子，形成反馈π键。如：蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3](乙烯.三氯合铂（III）钾）\n单齿配体：NH3、Cl－双齿配体：en四齿配体：氨基三乙酸\n（2）中心离子：也有中性如：Ni(CO)4、Fe(CO)5多核配合物：[(H3N)5Cr-O-Cr(NH3)5]X4(卤化μ－氧＋氨合＝铬（III））\n（3）配位数（2、4、6、8【少见】）[Co(NH3)6]Cl36[Co(NH3)5(H2O)]Cl36[Pt(NH3)4]Cl4[Pt(NH3)2Cl2]4[Pt(en)2]Cl24[Co(en)3]Cl36Cs3CoCl5的配位数不是5，而要看实际结构。Cs2[CoCl4].CsCl4[AlF6]3-[AlCl4]-[BF4]-[AgI2]-[AgI4]2-从这些配离子你看出配位数有什么规律？\n二、化学键理论维尔纳（Werner.A):NobelPrize提出三点：1、主价和副价主价指氧化数，副价指配位数。2、倾向于既要满足主价，又要满足副价。3、副价指向空间的确定位置。1、价键理论：中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键结合的。（1）配位键的本质：a、σ配位键：b、π配位键：K[(CH2=CH2)PtCl3]C2H4的π电子与Pt2＋配位。\n（2）杂化轨道与空间构型如：dsp2杂化：d2sp3杂化：\n可与en反应生成Pt(en)(NH3)2不可与en反应\n[Ag(NH3)2]+[Cu(NH3)2]+[Cu(CN)2]-直线Sp2[ZnCl4]2-[FeCl4]-[CrO4]2-[BF4]-[Ni(CO)4]0[Zn(CN)4]2-四面体sp34[CO2]2-[NO3]-[Pd(pph)3]0[CuCl3]2-[HgI3]-平面三角形sp23实例结构示意图空间构型杂化类型配位数\n[Fe(CN)6]4-W(CO)6[PtCl6]2-[Co(NH3)6]3+[CeCl6]2-[Ti(H2O)6]3+正八面体d2sp3sp3d26VO(acac)2(乙酰丙酮基）[TiF5]2-(d4s)[SbF5]2-正方锥形d2sp2(d4s)Fe(CO)5PF5[CuCl5]3-[Cu(bipy)2I]+(联吡啶)三角双锥dsp3(d3sp)5[Pt(NH3)2Cl2][Cu(NH3)4]2+[PtCl4]2-[Ni(CN)4]2-[PdCl4]2-平面正方形dsp2(sp2d)4\n[Mo(CN)8]4-[Co(NO3)4]2-[W(CN)8]4-[Th(C2O4)4]4-正十二面体d4sp38[ZrF7]]3-[FeEDTA(H2O)]-[UO2F5]3-五角双锥d3sp37[V(H2O)6]2+三方棱柱d4sp6\n(3)高自旋型配合物和低自旋型配合物CN－对电子排斥能力特别强。\n(4)离域π键为何Ni(CN)42-稳定：dsp2杂化空pz轨道与4个CN－的π键电子形成反馈π键2、应用（1）解释配位数和几何构型。（2）说明含有离域π键配合物（CN－），特别稳定。（3）可以解释[Fe(CN)6]4-比FeF63－稳定。\n三、配合物的稳定性1、配离子的稳定常数：Cu2++4NH3==[Cu(NH3)4]2+2、应用：（1）判断配位反应进行的方向：[Ag(NH3)2]++2CN-===[Ag(CN)2]-+2NH3(2)计算配离子溶液中有关离子浓度：例1：在1mL0.04mol/LAgNO3溶液中加入1mL2mol/LNH3.H2O,计算平衡后溶液中的[Ag+]?\n(3)讨论难溶盐生成或其溶解的可能性例2、100mL1mol/LNH3中，能溶解固体AgBr多少克？（4）计算金属与其配离子间的Eθ值。例3、计算[Ag(NH3)2]++e==Ag+2NH3体系的标准电势。为什么使用[Ag(CN)2]+进行电镀？\n四、形成配合物时性质的改变1、颜色的改变：Fe3++nNCS-==[Fe(NCS)n](n-3)-2、溶解度的改变：AgCl＋HCl＝[AgCl2]-+H+AgCl+2NH3==[Ag(NH3)2]++Cl-Au+HNO3+4HCl==H[AuCl4]+NO+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl===3H2[PtCl6]+4NO+8H2O3、E0的改变：Hg2++2e===HgE0=+0.85VHg(CN)42-+2e==Hg+4CN-E0=-0.37V4、酸碱性的改变：HF（K＝3.53×10－4）HCN（K＝4.93×10－10）HF+BF3===H[BF4]为强酸HCN+AgCN===H[Ag(CN)2]强酸[Cu(NH3)4](OH)2的碱性大于Cu(OH)2,为什么？\n五、各种金属的配合物1、Cu(I)的配合物：Cu(NH3)2+(sp杂化）直线型CuCl32-(sp2杂化）平面三角型Cu(CN)43-(dsp2杂化）平面正方形无色的Cu(NH3)2+在空气中易氧化成深蓝色Cu(NH3)42+，所以Cu(NH3)42+被Na2S2O4定量地还原为Cu(NH3)2+。2Cu(NH3)42+＋S2O42－＋4OH－＝2Cu(NH3)2+＋2SO32－＋2NH3.H2O＋2NH3[Cu(NH3)2]Ac+CO+NH3=====[Cu(NH3)2]Ac.COΔH=-35kJ低温加压减压加热Cu2＋＋5CN－=Cu(CN)43-+0.5(CN)2K稳＝2×1030（极为稳定，加入H2S也无沉淀，Ksp＝2.5×10-50)）\n(2)Cu(II)的配合物Cu(CN)43-+e==Cu+4CN-E=-1.27VZn(CN)42-+2e==Zn+4CN-E=-1.26V这两个电对的电势值相近，所以镀黄铜（Cu－Zn合金）所用的电镀液为上述混合物。(3d10)Cu(H2O)42+dsp2杂化CuCl42-sp3杂化都是顺磁性。Fehling溶液：（检验葡萄糖）\n(3)Ag(I)配合物4d10,以sp杂化形成配合物Ag（NH3）2＋：鉴定醛基，制银业。但可转化为Ag2NH,AgNH2爆炸！Ag（CN）2－：作为电镀液逐渐被Ag（SCN)2-和KSCN代替。\n(4)Zn(II)配合物电子构型：3d10配位无杂化形式：4sp3杂化6sp3d2杂化思考题：Zn(OH)2==Zn2++2OH-Ksp=1.2×10-17Zn2++4NH3==Zn(NH3)42+K稳＝2.9×109,请计算说明Zn(OH)2是否易溶于氨水，如果要得到Zn(NH3)42+离子，该如何处理？Zn(OH)2+4NH3=Zn(NH3)42++2OH-K=Ksp.K稳=3.5×10－82NH4＋＋2OH－＝2NH3.H2O(1/Kb)2=(1/1.8×10-5)2Zn(OH)2+2NH3+2NH4+===Zn(NH3)42++2H2OK=1.1×102由此我们可以得出以下结论：当M(OH)2反应生成M(NH3)42+时，有NH4+存在，K值提高（1/Kb)2当M(OH)2反应生成M(NH3)62+时，有NH4+存在，K值提高（1/Kb)3=1.7×1014所以：有NH4＋存在有利于氨络离子的生成！\n（5）Hg（II）配合物电子构型：5d10用Nessler试剂（K2HgI4的KOH溶液）EDTA螯合物：可以发生六配位：HgHg2HgI42-+NH3+3OH-=ONH2I(褐)＋7I-+2H2O\n