高中化学竞赛有效数字及滴定分析ppt课件 74页

高中化学奥赛辅导讲座有效数字及化学计算\n【讲授目的】试卷前页特别提醒\n例题1：将0.089gMg2P2O7沉淀换算为MgO的质量，问计算时在下列换算因数（2MgO/Mg2P2O7=2×40.30/222.6）中取哪个数值较为合适：0.3623,0.362,0.36？计算结果应以几位有效数字报出。答:0.362。应以三位有效数字报出。【考题回顾】\n例题2：将40.0g金属M块状样品加热到100oC,投入50.0g温度为15.2oC的水中，体系的温度为17.2oC。推算该金属的摩尔质量。（金属的比热(cm)与其原子量的乘积近似为常数：6calg-1oC-1(1cal=4.18J)。）【考题回顾】\n一、有效数字及其运算规则1、有效数字2、有效数字运算规则【知识点梳理】\n有效数字的常见误区1）数字越多越准确体重=65.2kg=65.23765478kg2）计算器决定有效数字2.0/7.0=0.29=0.2857142853）有效数字与测量精度脱节测量精度0.1%:2.3451%:2.3510%:2.4\n1、有效数字1）、定义有效数字就是实验过程中实际能够测量得到的数字。有效数字的位数和分析过程所用的分析方法、测量方法、测量仪器的准确度有关。我们可以把有效数字这样表示：有效数字＝全部准确数字+一位可疑数字\n★分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)★千分之一天平(称至0.001g):0.234g(3)例如：★滴定管(量至0.01mL):25.81(4),25.81mL，23.8是准确的，而第四位1可能是0也可能是2，虽然是可疑的，但又是有效的。\n★1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)★台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);★量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)\n2）．实验过程中常遇到的两类数字（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关，记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。在有效数据中，只有最后一位数字是不确定的。结果绝对偏差相对偏差有效数字位数0.5000g±0.0001g±0.02%40.500g±0.001g±0.2%30.50g±0.01±2%20.5g±0.1±20%1\n3）．数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用：（1）作普通数字用，如0.51804位有效数字5.18010-1（2）作定位用：如0.05183位有效数字5.1810-2\n4）．改变单位，不改变有效数字的位数如：24.01mL24.0110－3L\n5）．注意点（1）数字前0不计,数字后计入:0.02450（2）数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)（3）自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数如亦可看成具有无限多位数。（4）pH、pKa、pKb、pM、lgK等对数值的意义。例如：pH=5.30首数5（表方次），尾数0.30（决定有效数字)[H+]=5.0×10-6mol/L\n5）．注意点（5）若某数据有效的首位数字是8或9，则计算有效位数时可以多计算一位。如：9.720.41120.6773=2.707（四位有效数字）0.104525.0026.77=0.0976（当四位有效数字）（6）在容量分析中，结果一般保留4位有效数字，偏差一般保留1~2位有效数字。(C,s,E,d)\n2有效数字的运算规则1）修约(rounding)规则：四舍六入五留双当尾数≤4时舍弃；当尾数≥6时进位；当尾数=5时:①若5后面还有不为“0”的任何数时，则进位②若5后面的数字为“0”，则5前面为偶数者舍弃，为奇数者进位，总之保留偶数。\n如，将下列数字修约成4位有效数字：0.5266610.245210.235010.2450→0.5267→10.25→10.24→10.2410.245001→10.25注意：在修约有效数字时，只能一次修约到所需位数。如将0.1749修约成2位有效数字，应为0.17。与“四舍五入”比较该规则的优点：避免数据偏向一边的缺点，避免引入系统的舍入误差。\n2）.有效数字的运算（1)加减法保留有效数字的位数，以小数点后位数最少的那个数为标准（即结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数）。修约\n50.1±0.150.11.46±0.011.5+0.5812±0.001+0.652.141252.252.1\n（2)乘除法保留有效数字的位数，以有效数字位数最少的那个数为标准（有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数）。例：0.0121×1.0356×25.64=0.0121×1.04×25.6=0.322\n例2：0.0121×25.64×5=？5是一个有效数字位数不确定数字，或是一个准确数字，则有效数字位数最少的数是0.0121三位有效数字，则把25.64也修约成三位有效数字，即25.6。0.0121×25.64×5=0.0121×25.6×5=1.55有效数字虽经修约，可是运算结果只能用等号，不得用约等号。\n例：下列计算结果应包含几位有效数字：(1)213.64+4.402+0.3244(2)pH=4.32的c(H+)(3)(4)5位2位4位3位思考2位\n练习：1.0.600的有效数字是()A.1个B.2个C.3个D.4个2.0.01249保留三位有效数字的近似数________．3.(1)1.5982(精确到0.01)(2)0.03049(保留两位有效数字)(3)81.661(保留三位有效数字)\n二、误差的产生及表示方法1、绝对误差和相对误差1）绝对误差(absoluteerror)绝对误差=测定值－真实值即E=Χ－ΧT故绝对误差有正、负\n2）相对误差(relativeerror)相对误差亦有正、负\n注：1）测高含量组分，RE小；测低含量组分，RE大。2）仪器分析法——测低含量组分，RE大。化学分析法——测高含量组分，RE小。说明：相对误差（RE）更能反映测定的准确度。\n习题：如果分析天平的称量误差为±0.2mg，拟分别称取试样0.1000g和1.0000g左右，称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什么问题？解：因分析天平的称量误差为±0.2mg。故读数的绝对误差E=±0.0002g根据这说明，两试样称量的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确程度也就比较高。\n习题：滴定管的读数误差为±0.02mL。如果滴定中用掉标准溶液的体积分别为2mL和20mL左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？解：因滴定管的读数误差为±0.02mL，故读数的绝对误差E=0.02mL根据这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。\n习题：用返滴定法测定软锰矿中MnO2的质量分数，其结果按下式进行计算：问测定结果应以几位有效数字报出？答:应以四位有效数字报出。解：\n习题：用加热挥发法测定BaCl2·2H2O中结晶水的质量分数时，使用万分之一的分析天平称样0.5000g，问测定结果应以几位有效数字报出？答:应以四位有效数字报出。解：\n习题：两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为3.5g，分别报告结果如下：甲：0.042%，0.041%；乙：0.04099%,0.04201%。问哪一份报告是合理的，为什么？答:甲的报告合理。因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同，都取两位有效数字。\n2系统误差和随机（偶然）误差1）系统误差(Systematicerrors)（1)特点：单向性（大小、正负一定）重现性（重复测定，重复出现）可消除（原因固定）由某种固定因素引起的误差。[亦称“可测误差”(Determinateerrors)]\n(2)产生的原因A方法误差(errorsofmethod)：由分析方法本身的缺陷或不够完善而产生的误差，例：滴定分析中指示剂选择不当。9/6/2021\n在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀现象等.9/6/2021\nB.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；9/6/2021\n容量器皿刻度和仪表刻度不准确等.2021/9/6\nC.试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。9/6/2021\nD.主观误差——操作人员主观因素造成分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，实际操作与正确的操作有出入引起的:如器皿没加盖，使灰尘落入，滴定速度过快，坩埚没完全冷却就称重，沉淀没有充分洗涤，滴定管读数偏高或偏低等，初学者易引起这类误差。（注意和工作过失区别）9/6/2021\n①对照试验：检查系统误差的有效方法。可用已知标样与试样进行对照，或采用标准加入回收法进行对照；也可用不同的分析方法、不同的分析人员分析同一试样来互相对照。(3)系统误差的减免9/6/2021\n②空白试验：由于试剂、蒸馏水、实验器皿、环境带入杂质所引起的误差，可用此法扣除之。在不加试样的情况下，按试样的分析步骤和条件进行分析，所得结果称为空白值。然后，从试样分析的结果中扣除空白值，即可得到比较可靠的分析结果。9/6/2021\n③仪器校正：在实验前，应根据所要求的允许误差，对测量仪器如砝码、滴定管、吸量管、容量瓶等进行校正。④方法校正：如，在重量分析中要达到沉淀绝对完全是不可能的，但可以将溶解于滤液中的少量被测组分用其它方法，如比色法进行测定，再将该分析结果加到重量分析的结果中去。9/6/2021\n特点：对称性、单峰性、有界性、抵偿性2)随机误差（randomerrors）亦称[偶然误差（accidenterrors）]：由某些随机的偶然因素（测定时环境温度、湿度、气压的微小波动，仪器的微小变化，分析人员对各份试样处理的微小差别等）造成的误差，往往大小不等，正负不定。\n对偶然误差的总结：①大小相等，符号相反的误差出现的几率基本相等；②小误差的测定值出现的几率大，而大误差的测定值出现几率小；③测定值的平均值比个别测定值可靠。不可消除（原因不定），但可通过增加平行测定次数，采用数理统计方法对测定结果作出正确表达，因其分布服从统计学规律（正态分布）。\n偶然误差的正态分布在分析化学中，偶然误差一般按正态分布规律进行处理。正态分布即高斯分布，曲线呈对称钟形，误差两头大，中间小。分布曲线有最高点。曲线对称地向两边单调地下降。这种正态分布曲线清楚地反映了偶然误差的规律性：系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究m\n随机误差的正态分布规律：(1)当x=μ时,y最大,即曲线分布最高点,体现测量值的集中趋势.大多数值集中在总体平均值附近.(2)曲线以x=μ为对称轴,正负误差概率相等(3)当x趋于无穷大时,曲线以x轴渐进,说明大误差出现的概率小.m骑墙现象集中趋势正态分布\n误差正态分布曲线纵坐标为概率密度(y)，横坐标以标准偏差为单位的偏差(Z)图3误差正态分布曲线\n某一范围内测量值出现的概率等于其所占面积除以总面积,称置信度或置信水平测量值出现的概率:横坐标-∝到+∝之间所夹的面积，代表所有数据出现概率的总和．\n正态分布曲线的数学方程:s:总体标准偏差集中趋势m:总体平均值mX:为单次测定值Z:以标准偏差为单位的偏差\n平均值的置信区间在分析测试中，测定次数是有限的，一般平行测定3-5次，无法计算总体标准差和总体平均值μ，而有限次测定的误差并不完全服从正态分布，而是服从类似于正态分布的t分布。t分布：1908年，由英国人高塞特(W.S.Gosset)提出。用标准偏差s代替，统计量t代替z。见图3(a)所示:t分布曲线。t值与自由度（测定次数）及置信度有关，见图3（b）及表1。9/6/2021\n(a)(b)图3t分布曲线及平均值的标准偏差与测定次数的关系t分布曲线\n表1t值分布表tP90%95%99%99.5%nf216.3112.7163.66127.3322.924.309.9314.09432.353.185.847.45542.132.784.605.60652.022.574.034.77761.942.453.714.32871.902.373.504.03981.862.313.363.831091.832.263.253.6911101.812.233.173.58∞111.651.962.582.81n，实验次数,f=n-1（自由度）9/6/2021\n实例6次测定某钛矿中TiO2的质量分数，平均值为58.60%，s=0.70%，计算：（1）μ的置信区间；（2）若上述数据均为3次测定的结果μ的置信区间又为多少？比较两次计算结果可得出什么结论（置信区间均为0.95）？P一定，n越大，置信区间越小，表明越接近真值，测定的准确度越高查t分布表，n=6,P320\n（2）求出可疑值与其最邻近的测定值之差的绝对值，然后除以极差（R）即得Q计值。（3）判断Q计≥Q表舍弃Q计＜Q表保留（1）将测定值由小到大排列成序，可疑值往往是首项或末项。（Q—检验法）1.步骤测定结果离群值弃舍\n表2Q值表测量次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49置信度:把握性,可信程度,统计概率\n例：某标准溶液的浓度测定值分别为：0.1041、0.1048、0.1042、0.1040、0.1043mol·L-1。问置信度为90%时0.1048是否舍去？若第六次测定值为0.1042，情况又如何？解：将数据依次排序0.1040，0.1041，0.1042，0.1043，0.1048=(0.1048－0.1043)/(0.1048－0.1040)=0.62＜Q表=0.64，所以应予保留。若测定六次，则Q计=0.62＞Q表=0.56，因此0.1048应舍去。\n分析方法准确性的检验b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表c.比较t计>t表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进t计