高中化学竞赛之结构化学――配合物课件 75页

配合物200961\n全国高中学生化学竞赛基本要求8．配合物。路易斯酸碱的概念。配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道理论。八面体配合物的晶体场理论。Ti(H2O)63+的颜色。2\n配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一个复杂的离子或分子.形成的离子称为配离子，形成的分子称为配分子.配合物的简单定义：由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性化合物以及不带电荷的配分子本身.组成(composition)\n配位体●每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子，或分子中有π电子。如，N、O、C、P、S、Cl、F等。●根据配位体所提供的络合点数目和结构特征，可将配体分成以下几类：1.单啮配位体：只有一个配位点的配体。如：NH3，形成的单核配位离子比单个金属离子大（半径增大），使正、负离子间静电引力下降，溶解度增大，不易沉淀，AgCl能溶于氨水，生成银氨络离子。2.非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何形状限制不能与同一金属离子配位。如：PO43-、CO32-等，一个配体与多个金属离子配位，每个金属离子与若干个这样的配位体配位，形成的多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀剂。3.螯合配位体：一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离子配位。不带电的单核螯合分子，水中难溶，易溶于有机溶液中，常作萃取络合剂，（如：乙酰丙酮铝Al(acac)3，）带电的单核螯合离子一般很难从水中沉淀出来，这种配位体可作掩蔽剂，如酒石酸盐、EDTA等都是这类掩蔽剂。4\n[Co(EDTA)]-配位螯合离子的结构★右图示出[Co(EDTA)]-配位离子中，一个EDTA螯合配位体和Co3+螯合的情况。（4）键配位体：含有π电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可作配体。如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等都是。★在配位化合物的结构中，一个配位体同时和n个不同的金属原子M配位时，常在配位体前加μn－记号，例如Fe3(CO)10·(μ2－CO)2，表示有2个CO分别同时和2个Fe原子结合。若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合，则在配位体前标上ηn－记号，例如(η5－C5H5)2Fe，表示每个C5H5都有5个配位点和同一个Fe原子结合。5\n配位原子的竞赛试题①分析NO2-在“自由”状态下的几何构型，N原子采取何种杂化？②存在何种离域∏键？③与金属形成配合物时，N、O都可作配位原子吗？④NO2-有几种方式和中心原子M配位。NO2－为角型，夹角略小于120°，N取sp2杂化轨道、π34M--ONO-6\n取质量相等的2份PbSO4(难溶物)粉末，分别加入HNO3(3molL-1)和HClO4(3molL-1)，充分混合，PbSO4在HNO3能全溶，而在HClO4中不能全溶。简要解释PbSO4在HNO3中溶解的原因。2008年初赛试题Pb2+与NO3-形成络离子(配离子或配合物)PbSO4+H++NO3-=HSO4-+Pb(NO3)+7\nEDTA是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写，市售试剂是其二水合二钠盐。画出EDTA二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结构简式。2008年初赛试题8\n特殊配体：CONON2等9\nσ-π配键与有关配位化合物的结构和性质1.金属羰基配位化合物和小分子配位化合物●羰基配位化合物：过渡金属通过σ-π键与CO分子结合而成。如：Ni(CO)4，Cr(CO)6，Fe(CO)5，HMn(CO)5。★σ-π键的形成：在金属羰基化合物中，CO以碳原子和金属原子相连，M—C—O在一直线上。CO分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道，形成σ配键；另一方面又有空的反键π*轨道可接受金属原子的d电子形成π键。这种π键称反馈π键。★σ-π键的作用：两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果使M—C间的键比共价单键要强；由于反键轨道上有一定数量的电子，C—O间的键比CO分子中的键弱一些。10\n（A）（B）M—C—O中σ-π配键示意图(a)(b)Fe(CO)5和HMn(CO)5的结构11\nMCrMnFeCoNi价电子数需要电子数形成的羰基配位化合物67891012111098Cr(CO)6?Fe(CO)5?Ni(CO)4★大多数羰基配位化合物具有如下特点：每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18电子规则；具有反磁性。Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物，其中Mn—Mn直接成键。每个Mn与5个CO形成八面体构型中的5个配位，第六个配位位置通过Mn—Mn键相互提供一个电子，使每个Mn原子周围满足18个价电子。为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。Co2(CO)8的情况和Mn2(CO)10相似。12\n●CO的等电子体与过渡金属形成的配位化合物：N2、NO+、CN－等和CO是等电子体，由于结构的相似性，它们也可和过渡金属形成配位化合物。例如，在1965年，人们得到了第一个N2分子配位化合物[Ru(NH3)5N2]Cl3★NO与过渡金属形成的配位化合物：NO比CO多一个电子，这个电子处在π*轨道上，当NO和过渡金属配位时，由于π*轨道参与反馈π键的形成，所以每个NO分子有3个电子参与成键。当按照18电子结构规则计算时，由NO分子与CO分子可形成下列化合物：V(CO)5NO，Mn(CO)4NO，Mn(CO)(NO)3，Fe(CO)2(NO)2，[Fe(NO)(CO)3]－，Co(CO)3(NO)，Co(NO)3★除CO，N2，NO外，O2，H2，CO2，NO2，CH4，C2H2，C2H4等小分子和过渡金属也可形成配位化合物。13\n例：O2的过渡金属配位化合物的研究工作，既是生化，无机等化学分支研究的课题，也是化工和石油化工生产中催化氧化反应涉及到的问题。●磷、砷、锑、铋的三价化合物，也可作为配位体形成σ-π配键。如：PF3，PCl3，AsCl3，SbCl3，SbCl3，PR3等。1.P，As等原子除有一孤对电子可以作为电子对的供给者,与M形成σ键外2.它们还有空的外d轨道可和M形成反馈π键，使配位化合物稳定存在。如：Ni(PF3)4，(R3P)4Mo(CO)2等。2.不饱和烃配位化合物●不饱和烃配位化合物：以不饱和烃为配体，通过σ-π键与过渡金属形成的配位化合物。★1827年，W.C.Zeise首先制得K[PtCl3(C2H4)]·H2O，又称蔡斯盐，它是通过在K2PtCl4的稀盐酸溶液中通入乙烯沉淀出来的。14\n试画出[PtCl3(C2H4)]-的结构15\n★Zeise盐结构的特点：(1)C2H4在侧面与Pt2＋配位a)Pt2＋按平面正方形和4个配位体配位，其中3个是Cl－，1个是C2H4；b)C2H4的C—C键与PtCl3－的平面垂直，两个碳原子和Pt2＋保持等距离。(2)C2H4和Pt2＋间的键是σ-π配键a)C2H4的π分子轨道与Pt2＋的空的dsp2轨道叠加成键，由C2H4提供π电子成σ键。b)Pt2＋的充满电子的d轨道和C2H4的π*轨道叠加成键，由Pt2＋提供d电子成π配键。16\n*以上成键方式的作用：1.防止由于形成σ配键使电荷过分集中到金属原子上；2.促进成键作用。★除乙烯外，其他的烯烃和炔烃也能和过渡金属形成配位化合物。过渡金属(M)和烯烃()间形成σ-π配键的情况17\n3.环多烯和过渡金属的配位化合物●环多烯和过渡金属的配位化合物：环多烯的离域π键作为整体和中心金属原子通过多中心π键形成的配位化合物。★平面构型的对称多烯有：[C3Ph3]+[C4H4]2－[C5H5]－C6H6[C7H7]+[C8H8]2－2e6e6e6e6e10e一些平面构型对称多烯的构型和π电子数18\n★环多烯与过渡金属形成的配位化合物的特点：1.大多数符合18电子规则；2.结构中，多烯环的平面与键轴垂直。19\n练习：(C5H5)2Fe的结构？早年经X射线测定建立了夹心式的构型，两个Cp环为交错型根据电子衍射测定气态(C5H5)2Fe分子结构，认为两个Cp环为覆盖型几年前用中子衍射和X射线衍射进一步研究其结构，得到在室温下两个Cp环既不是交错型，也不是覆盖型，但和覆盖型比较接近从中子衍射测得H原子位置，发现C—H键朝向Fe原子，与过去向外倾斜正好相反。20\n用EAN规则画出下列分子的结构式[HRu(Pph3)3]+练习21\n十九世纪末，化学家发现了镍(Ni)细粉与一氧化碳反应，生成Ni(CO)4。Ni原子的价电子与CO配体提供的电子数等于18——EAN规则(或18电子规则)，请回答下列问题：(1)用EAN规则预言Fe(0)和Cr(0)的羰基化合物的分子式？(2)用EAN规则预言最简单的二元铬(o)—亚硝基化合物应具有什么组成？(1)Fe(CO)5、Cr(CO)6(2)Cr(NO)422\n(3)解释为什么Mn(0)和Co(0)不生成所谓单核中性羰基化合物，而生成有金属—金属键的化合物？(4)V(CO)6以及(1)、(2)问中提出的化合物是顺磁性还是反磁性？(3)由于Mn(0)和Co(0)的价电子为奇数，所以不能形成单核中性羰基化合物，只能形成有金属键的双核中性羰基化合物：Mn2(CO)10，Co2(CO)8。(4)V(CO)6是顺磁性。∵它属于17电子构型，而(1)、(2)问中提出的化合物都是反磁性的，∵它们都属于18电子构型。23\n(5)18电子规则对铬和苯合成的化合物也适用，写出此配合物的结构式。24\n硬软酸碱1.酸碱分类Ahrland,ChattandDavies（1950’s）:“A类”和“B类”金属离子,R.G.Pearson:“硬”－“软”酸碱.例如根据它们与不同卤素离子（X-）碱形成的配合物的稳定性(Kf)变化的相反顺序，可分为硬软两类：硬酸配合物变化顺序(符合下列关系,叫硬酸）I-][M][M]50\n问题：不对称双齿配体的平面正方形配合物[M(AB)2]也有几何异构现象,如式中(AB)代表不对称的双齿配体。51\n②八面体配合物问题：MA4B2型八面体配合物52\n问题：MA3B3型配合物有两种异构体、一种是三个A占据八面体的一个三角面的三个顶点,称为面式；另一种是三个A位于正方平面的三个顶点,称为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于球面上,经式是处于同一经线,子午式意味处于同一子午线之上)经式(子午式)53\n问题：[M(AB)3]型配合物各有一个对映异构问题：有对映异构体吗？对比MA3B3型配合物，没有对映异构体54\n问题：[MA3(BC)D](其中BC为不对称二齿配体)有面式和经式的区别。在面式的情况下三个A处于一个三角面的三个顶点,在经式中,三个A在一个四方平面的三个顶点之上。有对映异构B,C互换另一个几何异构体55\n问题：[M(ABA)2](其中ABA为齿配体)型配合物，仅讨论几何异构。有三种异构体:分别为面式、对称的经式和不对称的经式。面式(ABA处于一个三角面的三个顶点)对称经式(ABA处于一个三角面的三个顶点并呈对称分布)不对称经式(ABA处于一个平面四边形的三个顶点但呈不对称分布)56\n2光学异构①旋光异构现象光学异构又称旋光异构。旋光异构是由于分子中没有对称因素(对称面和对称中心)而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。当分子中存在有一个不对称的碳原子时,就可能出现两种旋光异构体。旋光异构体能使偏振光左旋或右旋,而它们的空间结构是实物和镜象不能重合,尤如左手和右手的关系,彼此互为对映体。具有旋光性的分子称作手性分子。57\n旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构体没有旋光活性，顺式－可分离出旋光异构体来。反式－[Co(en)2(NO2)2],顺式－[Co(en)2(NO2)2]无旋光对映体有旋光对映体[M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2X2]型的六配位螯合物有很多能满足上述条件,其不对称中心是金属本身。[Co(en)3])[M(AA)2X2]58\n（2006）化合物A（O=C(NHNH2)2）与许多金属离子形成八面体配合物，例如[Mn(A)3]2+。结构分析证实该配合物中的A和游离态的A相比，分子中原本等长的两个键不再等长。画出这种配合物的结构简图（氢原子不需画出），讨论异构现象。竞赛试题59\n[M(AB)3]也有面式和经式的两种异构体:有一对经式、面式异构体（几何异构体）(1分）它们分别有一对对映异构体（手性异构体）（1分）竞赛试题60\n2溶剂合异构当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似,最熟悉的例子是：[Cr(H2O)6]Cl3[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O它们各含有6、5、4个配位水分子,这些异构体在物理和化学性质上有显著的差异,如它们的颜色分别为绿、蓝绿、蓝紫。化学结构异构结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序不同而造成的,常见的结构异构包括电离异构,键合异构,配位体异构和聚合异构。1电离异构名词用于描述在溶液中产生不同离子的异构体,一个经典的例子是，[Co(NH3)5Br]SO4紫红色和[Co(NH3)5SO4]Br(红色)，它们在溶液中分别能产生SO42－和Br－。61\n4配位异构在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中,配体的分布是可以变化的,这种异构现象叫配位异构。如[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6][Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和[Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2][PtII(NH3)4][PtⅣCl6]和[PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4]可见,其中的配位体的种类、数目可以进行任意的组合,中心离子可以相同,也可以不同,氧化态可以相同也可以不同。3键合异构有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合,得到不同键合方式的异构体,这种现象称为键合异构。如[Co(NO2)(NH3)5]2＋和[Co(ONO)(NH3)5]2＋前者叫硝基配合物,是通过N进行配位的；后者叫亚硝基配合物,是通过O进行配位的。类似的例子还有SCN－和CN－,前者可用S或N进行配位,后者可用C和N进行配位。从理论上说,生成键合异构的必要条件是配体的两个不同原子都含有孤电子对。如,:N≡C－S:－,它的N和S上都有孤电子对,以致它既可以通过N原子又可以通过S原子同金属相联结。62\n5聚合异构聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是既聚合又异构。如[Co(NH3)6][Co(NO2)6]与[Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2和[Co(NO2)2(NH3)4]3[Co(NO2)6]是[Co(NH3)3(NO2)3]的二聚、三聚和四聚异构体,其式量分别为后者的二、三和四倍。6配位体异构这是由于配位体本身存在异构体,导致配合单元互为异构。如1,3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)与1,2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)是异构的配位体,它们形成的化合物[Co(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)Cl2]及[Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2]互为异构体。7构型异构一种配合物可以采取两种或两种以上的空间构型时,则会产生构型异构现象。如[NiCl2(Ph2PCH2Ph)2]有四面体和平面四边形两种构型。常见的构型异构有五配位的三角双锥和四方锥63\n（2005）今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。1．画出全部异构体的立体结构。2．指出区分它们的实验方法。竞赛试题64\n1.三种。立体结构如下：2．配合物III可通过其离子特性与另两个配合物区分开：滴加AgNO3溶液，Br－立即被沉淀下来（而直接与钴配位的溴相当缓慢地沉淀）。也可通过测定电导将III与I、II区分（用红外光谱法区分也可）（1分）。I的偶极矩比II的偶极矩小，因此测定极性可将两者区分开（1分）。（共2分）IIIIII竞赛试题65\n化合物的种类繁多，一个重要的因素是许多化合物存在同分异构现象(isomerism)，试画出(Me2PCH2CH2PMe2)2Fe(CO)的所有可能的立体异构体。(Me=CH3)。竞赛试题66\n竞赛试题67\n配体的反位效应反位效应,表示一个配体对其反位上的基团的取代(或交换)速率的影响。注意不要将反位效应同反位影响混淆。反位效应是一个动力学概念。反位影响是配合物在基态时的一个配体对其反位上的金属－配体键削弱的程度,是一个热力学概念。68\n配位体可以按照它使反位离去基团活化(即使其对取代反应敏感)的能力排成顺序。一些常见配体的反位效应顺序为：H2O＜OH－＜F－≈RNH2≈NH3＜py＜Cl－＜Br－＜SCN－≈I－≈NO2－≈C6H5－＜SC(NH2)2≈CH3－＜NO≈H－≈PR3＜C2H4≈CN－≈CO这种效应可以用PtCl42－离子与两个氨分子的反应来加以说明。当一个Cl－被NH3取代之后,在配合物中还剩下两类氯离子。(I)与氨分子成反位的氯离子(II)彼此成反位的氯离子由于Cl－比NH3具有更强烈的反位定向能力,所以彼此成反位的氯离子应比与NH3分子呈反位的氯离子更不稳定,因此,第二个NH3分子将取代不稳定的互成反位的氯离子中的一个,结果是生成顺式-Pt(NH3)2Cl2。69\n反-Pt(NH3)2Cl2可以用Pt(NH3)42－离子与两个Cl－离子的反应来制备。第一步生成Pt(NH3)3Cl＋离子,其中有两个NH3分子互成反位,一个NH3分子与Cl－离子成反位。由于反位效应是NH3＜Cl－,故与Cl－离子成反位的NH3将被Cl－离子活化,并在第二步中被取代。70\n这种反位效应能够用于合成许多其它异构的Pt(II)配合物。如顺-和反-Pt(NH3)(NO2)Cl2－是用PtCl42－通过下列途径来制备的:71\n可用极化理论和键理论来说明反位效应。极化理论认为反位效应主要是静电极化而引起的，金属对易变形的配体T产生一个诱导偶极,该偶极又反过来对金属诱导出一个偶极,金属的偶极的取向正好排斥反位配体X的负电荷,因此,由于易被极化的配体T的存在,金属对X的吸引减小了,即削弱了M－X键,导致X被取代的速率增加。72\n键理论认为,正方形配合物的取代反应在形成五配位的三角双锥过渡态时,离去配体(X)、与(在x轴上)离去配体(X)成反位的配体(T)及进入配体(Y)都在赤道位置以三角形占位。此时,处于离去配体(X)反位的具有空的反键轨道的配体T和金属离子形成一种反馈键，由于反馈键的形成,一方面降低了中心金属离子附近的电荷密度,有利于进入基团Y的靠近,可见,由于反馈键的形成,有利于过渡态的形成和稳定。换句话说,降低了反应的活化能,从而加快了取代反应的速率。73\nRuCl2(H2O)4+有两种异构体：A和B；RuCl3(H2O)3也有两种异构体：C和D。C和D分别按下式水解，均生成A：C或D+H2O===A+Cl–写出A、B、C、D、的结构并说明C或D水解产物均为A的原因。竞赛试题74\n75