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- 2021-05-14 发布
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专题13 选修3—物质结构与性质
1.[2018全国卷Ⅰ-35] [化学——选修3] (15分) Li是最轻的固体金属,采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能,得到广泛应用。回答下列问题:
(1)下列Li原子电子排布图表示的状态中,能量最低和最高的分别为 (填标号)。
A. B.
C. D.
(2)Li+与H−具有相同的电子构型,r(Li+)小于r(H−),原因是 。
(3)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂,LiAlH4中的阴离子空间构型是 、中心原子的杂化形式为 。LiAlH4中,存在_____(填标号)。
A.离子键 B.σ键 C.π键 D.氢键
(4)Li2O是离子晶体,其晶格能可通过图(a)的Born−Haber循环计算得到。
可知,Li原子的第一电离能为 kJ·mol−1,O=O键键能为 kJ·mol−1,Li2O晶格能为 kJ·mol−1。
(5)Li2O具有反萤石结构,晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为0.4665 nm,阿伏加德罗常数的值为NA,则Li2O的密度为 g·cm−3(列出计算式)。
【答案】 (1) D; C (2) Li+核电荷数较大 (3)正四面体;sp3 ; AB (4)520 ;498 ;2908 (5)(8×7+4×16)/[NA(0.4665×10-7)3]
【解析】(1)根据核外电子排布规律可知Li的基态核外电子排布式为1s22s1,则D中能量最低;选项C中有2个电子处于2p能级上,能量最高;
(2)由于Li+与H-核外电子排布相同,而Li+的核电荷数较大,其原子核对最外层电子的吸引力较大,因此Li+半径小于H-;
(3)LiAlH4中的阴离子是AlH4-,中心原子铝原子含有的价层电子对数是4,且不存在孤对电子,所以空间构型是正四面体,中心原子的杂化轨道类型是sp3杂化;阴阳离子间存在离子键,Al与H之间还有共价单键,不存在双键和氢键,答案选AB;
(4)根据示意图可知Li原子的第一电离能是1040 kJ/mol÷2=520 kJ/mol;0.5mol氧气转化为氧原子时吸热是249 kJ,所以O=O键能是249 kJ/mol×2=498 kJ/mol;根据晶格能的定义结合示意图可知Li2O的晶格能是2908 kJ/mol;
(5)根据晶胞结构可知锂全部在晶胞中,共计是8个,根据化学式可知氧原子个数是4个,则Li2O的密度是p=m/v=(8×7+4×16)/[NA(0.4665×10-7)3]。
【考点】核外电子排布、轨道杂化类型、分子构型、电离能、晶格能、化学键类、晶胞的计算等知识。立足课本进行适当拓展。[难点仍然是晶胞的有关判断与计算,晶胞中原子的数目往往采用均摊法:①位于晶胞顶点的原子为8个晶胞共用,对一个晶胞的贡献为1/8;②位于晶胞面心的原子为2个晶胞共用,对一个晶胞的贡献为1/2;③位于晶胞棱心的原子为4个晶胞共用,对一个晶胞的贡献为1/4;④位于晶胞体心的原子为1个晶胞共用,对一个晶胞的贡献为1]
2.[2018全国卷Ⅱ-35]硫及其化合物有许多用途,相关物质的物理常数如下表所示:
H2S
S8
FeS2
SO2
SO3
H2SO4
熔点/℃
−85.5
115.2
>600(分解)
−75.5
16.8
10.3
沸点/℃
−60.3
444.6
−10.0
45.0
337.0
回答下列问题:
(1)基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为 ,基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为_________形。
(2)根据价层电子对互斥理论,H2S、SO2、SO3的气态分子中,中心原子价层电子对数不同于其他分子的是_________。
(3)图(a)为S8的结构,其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多,主要原因为
。
(4)气态三氧化硫以单分子形式存在,其分子的立体构型为 形,其中共价键的类型有
种;固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子,该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
(5)FeS2晶体的晶胞如图(c)所示。晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M,阿伏加德罗常数的值为NA,其晶体密度的计算表达式为 g·cm−3;晶胞中Fe2+位于所形成的正八面体的体心,该正八面体的边长为 nm。
【答案】 (1) 、哑铃(纺锤) (2) H2S (3) S8相对分子质量大,分子间作用力强 (4) 平面三角, 2, sp3 (5) 4M×1021/(NAa3) a/2
【解析】(1)基态铁的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2,故基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为,基态S原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p6,电子占据最高能级为3p,电子云轮廓图为哑铃形;
(2)根据价层电子对互斥理论分析知,H2S、SO2、SO3的气态分子中,中心原子价层电子对数分别是:2+(6-1×2)/2=4, 2+(6-2×2)/2=3, 3+(6-2×3)/2=3,因此中心原子价层电子对数不同于其他分子的是H2S;
(3)S8、SO2都为分子晶体,相对分子质量大,分子间作用力强,熔沸点高。故S8的沸点比SO2的高.
(4)气态SO3以单分子形式存在,根据(2)中分析可知中心原子(S)含有的价层电子对数是3,且不存在孤对电子,所以其分子的立体构型为平面三角形。分子中存在氧硫双键,因此其中共价键的类型有2种,即σ键、π键;固体SO3中存在如图(b)所示的三聚分子,该分子中S原子形成4个共价键,因此其杂化轨道类型为sp3。
(5)根据晶胞结构可知,一个晶胞中含:N(Fe2+) =12×1/4+1=4,N(S22-) =8×1/8+6×1/2=4,晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M,阿伏加德罗常数的值为NA,则其晶体密度的计算表达式为:p=m/v=4M /[ NA·a·10-7]3 =[4M·1021/(NA a3)]g·cm-3;晶胞中Fe2+位于S22-所形成的正八面体的体心,该正八面体的边长是面对角线的一半,则为/2nm。
【考点】核外电子排布、杂化轨道、分子空间构型、晶体熔沸点比较以及晶胞结构判断与计算等,难度中等。 [价层电子对互斥模型是价层电子对的立体构型,而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型,不包括孤电子对。①当中心原子无孤电子对时,两者的构型一致;②当中心原子有孤电子对时,两者的构型不一致;价层电子对互斥模型能预测分子的几何构型,但不能解释分子的成键情况,杂化轨道理论能解释分子的成键情况,但不能预测分子的几何构型。两者相结合,具有一定的互补性,可达到处理问题简便、迅速、全面的效果。]
3.[2018全国卷Ⅲ-35] [化学——选修3:物质结构与性质]
锌在工业中有重要作用,也是人体必需的微量元素。回答下列问题:
(1)Zn原子核外电子排布式为 。
(2)黄铜是人类最早使用的合金之一,主要由Zn和Cu组成。第一电离能Ⅰ1(Zn) Ⅰ1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是 。
(3)ZnF2具有较高的熔点(872 ℃),其化学键类型是 ;ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂,原因是________________。
(4)《中华本草》等中医典籍中,记载了炉甘石(ZnCO3)入药,可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中,阴离子空间构型为 ,C原子的杂化形式为 。
(5)金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示,这种堆积方式称为
。六棱柱底边边长为a cm,高为c cm,阿伏加德罗常数的值为NA,Zn的密度为 g·cm-3(列出计算式)。
【答案】(1) [Ar]3d104s2 (2)大于;Zn核外电子排布为全满稳定结构,较难失电子 (3) 离子键 ;ZnF2为离子化合物,ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小 (4) 平面三角形;sp2 (5) 六方最密堆积(A3型); 65/( 6×a2c NA /4)。
【解析】(1)Zn是第30号元素,所以核外电子排布式为[Ar]3d104s2。
(2)Zn的核外电子排布已经达到了每个能级都是全满的稳定结构,所以失电子比较困难。同时也可以考虑到Zn最外层上是一对电子,而Cu的最外层是一个电子,Zn电离最外层一个电子还要拆开电子对,额外吸收能量。所以,Zn的第一电离能应该高于Cu的第一电离能。
(3)ZnF2具有较高的熔点(872 ℃),可以判断其为离子化合物,所以一定存在离子键。作为离子化合物,氟化锌在有机溶剂中应该不溶,而氯化锌、溴化锌和碘化锌都是共价化合物,分子的极性较小,能够溶于乙醇等弱极性有机溶剂。
(4)碳酸锌中的阴离子为CO32-,根据价层电子对互斥理论,其中心原子C的价电子对为:3+(4-3×2+2)/2=3对,所以空间构型为正三角形,中心C为sp2杂化。
(5)由图示,堆积方式为六方最紧密堆积。为了计算的方便,选取该六棱柱结构进行计算。六棱柱顶点的原子是6个六棱柱共用的,面心是两个六棱柱共用,所以该六棱柱中的锌原子为12×1/6+2×1/2+3=6个,所以该结构的质量为6×65/NA g。该六棱柱的底面为正六边形,边长为a cm,底面的面积为6个边长为acm的正三角形面积之和,根据正三角形面积的计算公式,该底面的面积为6×a2/4 cm2,高为c cm,所以体积为6×a2c/4 cm3。所以密度为:(6×65/NA)/( 6×a2c/4)= 65/( 6×a2c NA /4) g·cm-3。
【考点】原子核外电子排布;电离能;分子的空间构型;有关的晶胞计算;
4.[2018江苏卷-21] [物质结构与性质]
臭氧(O3)在[Fe(H2O)6]2+催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为SO42—和NO3—,NOx也可在其他条件下被还原为N2。
(1)SO42—中心原子轨道的杂化类型为___________;
NO3—的空间构型为_____________(用文字描述)。
(2)Fe2+基态核外电子排布式为__________________。
(3)与O3分子互为等电子体的一种阴离子为:
(填化学式)。
(4)N2分子中σ键与π键的数目比n(σ)∶n(π) = 。
(5)[Fe(H2O)6]2+与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2+中,NO以N原子与Fe2+形成配位键。请在[Fe(NO)(H2O)5]2+结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
【答案】(1)sp3 平面(正)三角形 (2)[Ar]3d6或1s22s22p63s23p63d6
(3)NO2− (4)1∶2 (5)
【解析】(1)SO42—中中心原子S的价层电子对数为(6+2-4×2)/2+4=4,所以SO42-中S为sp3杂化。NO3—中中心原子N的孤电子对数为(5+1-3×2) /2=0,成键电子对数为3,价层电子对数为3,由于N原子上没有孤电子对,NO3—的空间构型为平面(正)三角形。 (2)Fe原子核外有26个电子,根据构造原理,基态Fe的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2,基态Fe2+的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6。 (3)用替代法,与O3互为等电子体的一种阴离子为NO2-。 (4)N2的结构式为N≡N,三键中含1个σ键和2个π键,N2分子中σ键与π键的数目比为n(σ):n(π)=1:2。 (5)根据化学式,缺少的配体是NO和H2O,NO中N为配位原子,H2O中O上有孤电子对,O为配位原子(见答案)。
【考点】本题以“臭氧(O3)在[Fe(H2O)6]2+催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为SO42-和NO3−,NOx也可在其他条件下被还原为N2”为素材,考查离子核外电子排布式的书写、原子杂化方式的判断、离子空间构型的判断、等电子体的书写、σ键和π键的计算、配位键的书写。