2020届一轮复习人教版有机推断与合成的突破方略学案 13页

‎ (六)　有机推断与合成的突破方略 有机推断的突破口 ‎1．根据特定的反应条件进行推断 ‎(1)“”这是烷烃和烷基中的氢原子被取代的反应条件，如a.烷烃的取代；b.芳香烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代；c.不饱和烃中烷基的取代。‎ ‎(2)“”为不饱和键加氢反应的条件，包括、—C≡C—、与H2的加成。‎ ‎(3)“”是a.醇消去H2O生成烯烃或炔烃；b.酯化反应；c.醇分子间脱水生成醚的反应；d.纤维素的水解反应。‎ ‎(4)“”或“”是卤代烃消去HX生成不饱和有机物的反应条件。‎ ‎(5)“”是a.卤代烃水解生成醇；b.酯类水解反应的条件。‎ ‎(6)“”是a.酯类水解；b.糖类水解；c.油脂的酸性水解；d.淀粉水解的反应条件。‎ ‎(7)“”“”为醇氧化的条件。‎ ‎(8)“”为苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。‎ ‎(9)溴水或Br2的CCl4溶液是不饱和烃加成反应的条件。‎ ‎(10)“”“”是醛氧化的条件。‎ ‎2．根据试剂或特征现象推断官能团的种类 ‎(1)使溴水或Br2的CCl4溶液褪色，则表示该物质中可能含有或C≡C结构。‎ ‎(2)使KMnO4(H＋)溶液褪色，则该物质中可能含有、C≡C、—CHO或为苯的同系物等结构。‎ ‎(3)遇FeCl3溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。‎ ‎(4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。‎ ‎(5)遇I2变蓝，则该物质为淀粉。‎ ‎(6)加入新制的Cu(OH)2悬浊液，加热煮沸有红色沉淀生成或加入新制银氨溶液加热有银镜生成，表示含有—CHO。‎ ‎(7)加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。‎ ‎(8)加入Na2CO3或NaHCO3溶液产生气体，表示含有—COOH。‎ ‎3．根据性质确定官能团的位置 ‎(1)若醇能氧化为醛或羧酸，则醇分子中应含有结构—CH2OH；若能氧化成酮，则醇分子中应含有结构。‎ ‎(2)由消去反应的产物可确定—OH或—X的位置。‎ ‎(3)由一卤代物的种类可确定碳骨架结构。由加氢后的碳骨架结构，可确定或C≡C的位置。‎ ‎(4)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小，可确定—OH与—COOH 的相对位置。‎ ‎4．根据数据确定官能团的数目 ‎(1)‎ ‎(2)2—OH(醇、酚、羧酸)H2‎ ‎(3)2—COOHCO2，—COOHCO2‎ ‎(5)某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则含有1个—OH；增加84，则含有2个—OH。‎ ‎(6)由—CHO转变为—COOH，相对分子质量增加16；若增加32，则含2个—CHO。‎ ‎(7)当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小2，则含有1个—OH；若相对分子质量减小4，则含有2个—OH。‎ ‎5．依据有机物之间的转化关系推断有机物的类别 醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机结构推断的重要突破口，它们之间的相互转化关系可用下图表示：‎ 上图中，A能连续氧化生成C，且A、C在浓硫酸存在下加热生成D，则：‎ ‎(1)A为醇、B为醛、C为羧酸、D为酯；‎ ‎(2)A、B、C三种物质中碳原子数相同，碳骨架结构相同；‎ ‎(3)A分子中含—CH2OH结构；‎ ‎(4)若D能发生银镜反应，则A为CH3OH，B为HCHO、C为HCOOH，D为HCOOCH3。‎ ‎6．根据核磁共振氢谱推断有机物的结构 有机物的分子中有几种氢原子，在核磁共振氢谱中就出现几种峰，峰面积的大小和氢原子个数成正比。‎ 有机物的合成路线设计 类型1　有机合成中碳骨架的构建 ‎1．链增长的反应 加聚反应；缩聚反应；酯化反应；利用题目信息所给反应，如卤代烃的取代反应，醛、酮的加成反应……‎ ‎(1)醛、酮与HCN加成 ‎(2)醛、酮与RMgX加成 ‎(3)醛、酮的羟醛缩合(其中至少一种有αH)‎ ‎(4)卤代烃与活泼金属作用 ‎2R—Cl＋2Na―→R—R＋2NaCl ‎(5)醛或酮与格氏试剂(R′MgX)发生加成反应，所得产物经水解可得醇 RCHO＋R′MgX―→―→‎ ‎2．链减短的反应 ‎(1)烷烃的裂化反应；‎ ‎(2)酯类、糖类、蛋白质等的水解反应；‎ ‎(3)利用题目信息所给的反应，如烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应……‎ ‎3．成环的方法 ‎(1)二元醇脱水成环醚；‎ ‎(2)二元醇与二元羧酸成环酯；‎ ‎(3)羟基酸分子间成环酯；‎ ‎(4)氨基酸分子间成环；‎ ‎(5)双烯合成：‎ 类型2　常见官能团转化 ‎1．官能团的引入 ‎(1)引入卤素原子的方法 ‎①烃与卤素单质(X2)发生取代反应。‎ ‎②不饱和烃与卤素单质(X2)或卤化氢(HX)发生加成反应。‎ ‎③醇与HX发生取代反应。‎ ‎(2)引入羟基(—OH)的方法 ‎①烯烃与水发生加成反应。‎ ‎②卤代烃碱性条件下发生水解反应。‎ ‎③醛或酮与H2发生加成反应。‎ ‎④酯的水解。‎ ‎⑤酚钠盐中滴加酸或通入CO2。‎ ‎(3)引入碳碳双键或碳碳三键的方法 ‎①某些醇或卤代烃的消去反应引入。‎ ‎②炔烃与H2、X2或HX发生加成反应引入。‎ ‎(4)引入—CHO的方法 某些醇的催化氧化(含有—CH2OH结构的醇)。‎ ‎(5)引入—COOH的方法 ‎①醛被O2或银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液氧化。‎ ‎②酯在酸性条件下水解。‎ ‎③苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化。‎ ‎(6)通过某些化学途径使一个官能团变成两个 如①CH3CH2OH―→CH2===CH2―→CH2XCH2X―→ CH2OHCH2OH；‎ ‎②CH2===CHCH2CH3―→CH3CHXCH2CH3―→‎ CH3CH===CHCH3―→CH3CHXCHXCH3―→‎ CH2===CHCH===CH2。‎ ‎(7)通过某些手段改变官能团的位置 如CH3CHXCHXCH3―→H‎2C===CHCH===CH2―→‎ CH2XCH2CH2CH2X。‎ ‎2．官能团的消除 ‎(1)通过加成反应消除不饱和键(双键、三键、苯环)。‎ ‎(2)通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。‎ ‎(3)通过加成或氧化反应消除醛基。‎ ‎(4)通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。‎ ‎3．官能团的保护 ‎(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH变为—ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。‎ ‎(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。‎ ‎(3)氨基(—NH2)的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止当酸性KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。‎ ‎[典例导航]‎ ‎(2019·全国卷Ⅲ)氧化白藜芦醇W具有抗病毒等作用。下面是利用Heck反应合成W的一种方法：‎ 回答下列问题：‎ ‎(1)A的化学名称为____________。‎ ‎(2)中的官能团名称是________________。‎ ‎(3)反应③的类型为______________，W的分子式为________。‎ ‎(4)不同条件对反应④产率的影响见下表：‎ 实验 碱 溶剂 催化剂 产率/%‎ ‎1‎ KOH DMF Pd(OAc)2‎ ‎22.3‎ ‎2‎ K2CO3‎ DMF Pd(OAc)2‎ ‎10.5‎ ‎3‎ Et3N DMF Pd(OAc)2‎ ‎12.4‎ ‎4‎ 六氢吡啶 DMF Pd(OAc)2‎ ‎31.2‎ ‎5‎ 六氢吡啶 DMA Pd(OAc)2‎ ‎38.6‎ ‎6‎ 六氢吡啶 NMP Pd(OAc)2‎ ‎24.5‎ 上述实验探究了________和________对反应产率的影响。此外，还可以进一步探究____________等对反应产率的影响。‎ ‎(5)X为D的同分异构体，写出满足如下条件的X的结构简式_____________________________________________________________。‎ ‎①含有苯环；‎ ‎②有三种不同化学环境的氢，个数比为6∶2∶1；‎ ‎③1 mol的X与足量金属Na反应可生成‎2 g H2。‎ ‎(6)利用Heck反应，由苯和溴乙烷为原料制备，写出合成路线_____________________________________________________________________‎ ‎____________________________________________________________________‎ ‎_____________________________________________________。(无机试剂任选)‎ ‎[思路点拨]‎ ‎(1)各步转化前后有机物的价键结构―→明确各步转化反应类型或断、成键原理：‎ ‎①取代反应()；‎ ‎②取代反应()；‎ ‎③取代反应()；‎ ‎④取代反应(‎ ‎＋HI)。‎ ‎(2)利用限定条件书写同分异构体：‎ ―→‎ 结构特点 ‎―→X结构简式：。‎ ‎(3)逆向推导——结合题中路线转化中的条件和基团变化设计路线 ‎[答案]　(1)间苯二酚(1,3苯二酚)　(2)羧基、碳碳双键　(3)取代反应　C14H12O4　(4)不同碱　不同溶剂　不同催化剂(或温度等)‎ 有机合成与推断的一般思路 ‎[对点训练]‎ ‎1．(2018·全国卷Ⅰ，T36)化合物W可用作高分子膨胀剂，一种合成路线如下：‎ 回答下列问题：‎ ‎(1)A的化学名称为________。‎ ‎(2)②的反应类型是________。‎ ‎(3)反应④所需试剂、条件分别为________。‎ ‎(4)G的分子式为________。‎ ‎(5)W中含氧官能团的名称是________。‎ ‎(6)写出与E互为同分异构体的酯类化合物的结构简式(核磁共振氢谱为两组峰，峰面积比为1∶1)________。‎ ‎(7)苯乙酸苄酯(‎ ‎)是花香型香料，设计由苯甲醇为起始原料制备苯乙酸苄酯的合成路线___________________________________‎ ‎____________________________________________________(无机试剂任选)。‎ ‎[解析]　(2) ⇒②反应为—CN取代—Cl，为取代反应。‎ ‎(3)⇒④反应为羧酸转化为酯，④反应为酯化反应⇒④反应所需试剂、条件分别为乙醇、浓硫酸加热。‎ ‎(4) G的分子式为C12H18O3。‎ ‎(6)⇒高度对称的酯类物质 ‎⇒两类：①对称二元酸与一元醇，②对称二元醇与一元酸。(7)逆向推导法 ‎[答案]　(1)氯乙酸 ‎(2)取代反应 ‎(3)乙醇/浓硫酸、加热 ‎(4)C12H18O3‎ ‎(5)羟基、醚键 ‎(7) ‎ ‎ (其他合理答案也可)‎ ‎2．(2019·昆明二模)化合物H是某些姜科植物根茎的提取物，具有抗肿瘤、抗菌、抗氧化等功效，其一种合成路线如下：‎ 已知：ⅰ.质谱图显示有机物D的最大质荷比为94，且D遇FeCl3溶液显紫色 ⅱ.RMgBr＋R′CHO―→‎ 回答下列问题：‎ ‎(1)D的分子式为________；B的名称为________。‎ ‎(2)反应①的反应类型是________；I中所含官能团的名称为________。‎ ‎(3)反应④的化学方程式是____________________________。‎ ‎(4)X是H的同系物，其相对分子质量比H小14，则X的同分异构体中，符合下列条件的有________种(不含立体异构)。‎ a．属于芳香族化合物　b．能发生水解反应　‎ c．能发生银镜反应 其中核磁共振氢谱有4组峰，且峰面积之比为6∶2∶1∶1的结构简式是________(写一种即可)。‎ ‎(5)以甲苯和丙醛为原料，设计制备的合成路线__________________________________________________________________‎ ‎__________________________________________________________________‎ ‎_____________________________________________________(无机试剂任选)。‎ ‎[解析]　A为3羟基丙烯和溴化氢发生取代反应生成B为3溴丙烯，质谱图显示有机物D的最大质荷比为94，且D遇FeCl3溶液显紫色，说明含有苯环和酚羟基，该物质分子式为C6H6O，反应物 E的结构简式为，E在铜存在下被氧气氧化，羟基变为醛 基，再在酸性条件下生成酚羟基，F的结构简式为。‎ ‎(4)X是H的同系物，其相对分子质量比H小14，则X的同分异构体中，符合下列条件：a.属于芳香族化合物，b.能发生水解反应，c.能发生银镜反应，说明含有苯环且属于甲酸酯。可能为HCOOCH2CH‎2C6H5或HCOOCH(CH3)C6H5；或苯环上连接两个取代基，一个为HCOOCH2—，一个为—CH3，有三种结构，或苯环上两种取代基，一个为HCOO—，一个为—CH2CH3，有三种结构；或苯环上连接两个甲基和一个HCOO—，有6种结构，总共14种。其中核磁共振氢谱有4组峰，且峰面积之比为6∶2∶1∶1的结构简式为或。‎ ‎[答案]　(1)C6H6O　3溴丙烯(或3溴1丙烯)　‎ ‎(2)取代反应　酯基、碳碳双键　‎ ‎(3)　‎ ‎(4)14　　(或)‎ ‎(5) ‎ ‎ ‎