高中奥赛有机化学资料+高中历史必修一复习课件 557页

高中化学奥赛辅导 “有机化学”部分 初赛基本要求： 有机化合物基本类型 — 烷、烯、炔、环烃、芳香烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的系统命名、基本性质及相互转化。异构现象。 C=C 加成。取代反应。芳环香烃取代反应及定位规则。芳香烃侧链的取代反应和氧化反应。碳链增长与缩短的基本反应。分子的手性及不对称碳原子的 R 、 S 构型判断。糖、脂肪、蛋白质的基本概念、通式和典型物资、基本性质、结构特征以及结构表达式。 天然高分子与合成高分子化学的初步知识（单体、 主要合成反应、主要类型、基本性质、主要应用）。 第一部分： 有机化合物的命名方法 （一）普通命名法 1 、链烃分子碳原子数目在 10 以内时，用天干数表示，即甲、乙、丙、丁、、、、、、壬、癸；在 10 以外，则用汉文数字表示。 例： 甲烷 乙烷 壬烷 十一烷 二十烷 2 、用正、异等来表示异构体 一、烷烃的命名 （二）烷基的命名 烷烃分子中从形式上去掉一个氢原子而剩下来的原子团叫做烷基。 CH 3 — 甲基， Me CH 3 CH 2 —H H 3 C —H 去掉一个 H CH 3 CH 2 — 乙基， Et 去掉一个 H CH 3 CH 2 CH 3 去掉一个伯 H 去掉一个仲 H CH 3 CH 2 CH 2 — 正丙基， n-Pr CH 3 CHCH 3 异丙基， i-Pr CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 — 去掉一个伯 H CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 正丁基， n-Bu 去掉一个仲 H CH 3 CHCH 2 CH 3 仲 丁基， s-Bu CH 3 CHCH 3 CH 3 去掉一个伯 H 去掉一个叔 H CH 3 CHCH 2 — CH 3 CH 3 CCH 3 CH 3 叔 丁基， t-Bu 异 丁基， i-Bu （三）系统命名法 原则：①主链最长原则 ②最低系列原则 ③排列由小到大原则 ④支链最多原则 ⑤支链中支链用括号表明 1. 支链烷烃的命名步骤 ① 选取主链：以碳原子数最多的碳链为主链 ， 把支链当作取代。 3, 4- 二甲基庚烷 确定主链位次的原则是要使取代基的位次最小。从距离支链最近的一端开始编号。位次和取代基名称之间要用 " 一 " 连起来，写出母体的名称。 ② 主链碳原子的位次编号： 最低系列原则 从最靠近支链一端开始，如果两端一样时，再往内比较第二个。 CH 3 —CH—CH—CH 2 —CH—CH 2 —CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 1 2 3 4 5 6 7 CH 3 —CH 2 —CH—CH—CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH—CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2,7,8- 三甲基癸烷 2,3,5- 三甲基庚烷 ③ 当具有相同长度的链可作为主链时，则应选择具有支链数目最多的链作为主链。 ④ 支链上有取代基时，取代支链的名称可放在括号中表明。例： 2- 甲基 -5,5- 二（ 1,1- 二甲基丙基）癸烷 （或带撇的数字） 名称的写法 CH 3 —CH—CH—CH 2 —CH—CH 2 —CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 2,3- 二甲基 -5- 乙基庚烷 取代基的位次 半字线 合并取代基名称 母体名称 取代基的位次 取代基名称 ⑴ 、如果有几个不同的取代基时，把小的取代基名称写在前面，大的写在后面； ⑵、如果含有几个相同的取代基时，把它们合并起来，取代基的数目用二、三、四 …… 等表示，写在取代基的前面，其位次必须逐个注明 . 烷基大小的次序：甲基 < 乙基 < 丙基 < 丁基 < 戊基 < 己基 . 书写规则： 阿拉伯数字之间用逗号隔开， 阿拉伯数字与中文之间用短线隔开。 2 ， 2 ， 3- 三甲基戊烷 伯、仲、叔和季碳原子 二、 烯烃的命名 1 ）选择含双键的最长碳链为主链： 2,4- 二甲基 -2- 己烯 2 ）双键的编号，将尽可能以较小的编号给双键。 3 ）双键位次必须标明。 4 ）其它同烷烃命名原则。 烯 基 命 名 CH 2 =CH— CH 3 CH=CH— CH 2 =CH-CH 2 — CH 2 =C— CH 3 乙烯基 1- 丙烯基 （或烯丙基） 2- 丙烯基 异丙烯基 1 ． 依次对双键碳原子上所连接基团排序。 2 ．序数大的基团在同侧为 Z, 在不同侧为 E 。 Zusammen ( 同 ) Entgegen （对） 顺、反异构命名 ——Z 、 E 命名法： 次序规则： （１）取代基的原子按原子序数大小排列，大者为“较优”基团。 I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D( 氘1中子 )>H -Br > -OH > -NH2 > -CH3 > -H （２）若两个基团第一个原子相同（如 C ），则比较与它直接相连的几个原子，余类推。如： ( Z )-3- 甲基 -4- 异丙基 -3- 庚烯 例： 顺 -3- 甲基 -2- 戊烯 ( E )- 3- 甲基 -2- 戊烯 反 -3- 庚烯 ( E )-3- 庚烯 顺 / 反与 Z/E 命名之间没有一一对应的关系！ （３）含有双键和叁健基团，可认为连有二个或三个相同原子： 例： 芳环 示例： E-3- 甲基 -2- 戊烯 Z-3- 甲基 -2- 戊烯 （ Z ） -3- 氯 -2- 戊烯 （ Z ） -2,4- 二甲基 -3- 乙基 -3- 己烯 （ Z ） -3- 甲基 -2- 氯 -2- 戊烯 三、 炔烃的命名 1. 与烯烃相似，将“烯”改为“炔”。例： 1- 丁炔 4- 甲基 -2- 丁炔 乙炔基 2- 丙炔基 2. 同时含叁键和双键的分子称烯炔，命名时选含双键和叁键的最长碳链为主链，位次编号使双键最小。例： 1- 戊烯 -4- 炔 3- 戊烯 -1- 炔（不叫 2- 戊烯 -4- 炔） 1- 甲基 -2- （ 2- 丙炔基） - 环己烯 4- 丁基 -2- 庚炔 与烷烃类似，在烷字前加一“环”字。例： 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 四、环烃的命名 1 、单环的命名 环上取代基的位次尽可能小，有二个以上不同取代基时，以含碳原子最少的取代基作为 1 位， 命名与开链烃相似 : 以不饱和碳环为母体 , 侧链为取代基 . 碳环上的编号顺序 : 应是不饱和键所在的位置号码最小 . 对于只有一个不饱和键的环烯 ( 或炔 ) 烃 , 双键或叁键位置可不标 . 环辛炔 2 、环烯 ( 炔 ) 烃 环戊烯 1,3- 环己二烯 ( A ) 若只有一个不饱和碳上有侧链 , 该不饱和碳编号为 1; (B) 若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链 , 则碳原子编号顺序除双键所在位置号码最小外 , 还要同时以侧链位置号码的加和数为最小 . 3- 甲基 -1- 环己烯 带有侧链的环烯烃命名 : 1- 甲基 -1- 环己烯 5- 甲基 -1,3- 环戊二烯 CH 3 1 2 6 CH 3 3 4 5 1,6- 二甲基 -1- 环己烯 CH 3 CH 3 3- 甲基环己烯 CH 3 CH 3 H H 反 -1,2- 二甲基环己烷 二个碳环共有二个（或两个以上）碳原子的称为桥环烃。 3 、桥环的命名 ① 确定母体名称： 以参与成环的碳原子总数为母体 辛烷 ② 注明环数： 用“二环”、“三环”作词头 二环辛烷 3 、标明桥的结构： 将各桥所含碳原子数有多到少用阿拉伯数字标出，放在词头和母体之间的方括号中，数字之间用圆点隔开。 二环 [3.2.1] 辛烷 4 、编号： 从一个桥头碳原子开始，沿着最长的桥编到另一个桥头碳原子，然后再沿着次长的桥编回起始的桥头碳原子，最短的桥最后编号。当桥上有双键或取代基时，在不违背上述原则的基础上是双键或取代基的位次最小。 5 6 7 4 3 2 1 8 二环 [3.2.1] 辛烷 二环 [4.1.0] 庚烷 1,8- 二甲基 -2- 乙基 -6- 氯二环 [3.2.1] 辛烷 例： 二环 [2.2.1] 庚烷 CH 3 CH 2 CH 3 Cl 1- 甲基 -2- 乙基 -6- 氯二环 [3.2.1] 辛烷 脂环烃分子中两个碳环共有一个碳原子称为螺环烃，其命名根据成环碳原子的总数称为 螺某烷，螺字后方括号用数字标出二个碳环上除了共有碳原子外的碳原子数目，小的数字排前面，编号以较小环中与相邻 C 开始，数字用圆点隔开，代表碳原子数。 4 、螺环的命名 螺 [2.4] 庚烷 螺 [3.4] 辛烷 螺 [4.5] 癸 -1,6- 二烯 CH 3 1- 甲基螺 [3.5] 壬 -5- 烯 甲苯 乙苯 正丙苯 异丙苯 1 、 一元取代物 ( 烷基为取代基 )—— 苯为母体 （一）简单芳烃的命名 五、芳烃的命名 2 、 苯 的二元取代物 —— 加“ 邻 ， 间 或 对 ”字， 或用 1,2-; 1,3-; 1,4- 表示；或用英文“ O- ”“ m- ”“ P- ” 表示。 邻二甲苯 (1,2- 二甲苯 ) 间二甲苯 (1,3- 二甲苯 ) 对二甲苯 (1,4- 二甲苯 ) 3 、 三 元取代物 —— 用数字代表取代基的位置或用“ 连 ， 偏 ， 均 ”字表示它们的位置。 1,2,3- 三甲苯 ( 连三甲苯 ) 1,2,4- 三甲苯 ( 偏三甲苯 ) 1,3,5- 三甲苯 ( 均三甲苯 ) 4 、 对 结构复杂或支链上有官能团的化合物 , 也可把支链作为母体 , 苯环 当作 取代基 命名 . 2- 甲基 -3- 苯基戊烷 （二）苯的衍生物的命名 1 、单苯环上连有 -R ， -NO 2 ， -NO ， -X 等取代基时，以苯环作母体。 Br NO 2 CH 2 CH 3 NO 溴苯 硝基苯 乙苯 亚硝基苯 2 、当苯环上连有 -CH=CH 2 、 -C≡CH 、 -NH 2 、 -OH -CHO 、 -COR 、 -COOH 、 -SO 3 H 、 -COOR 等取代基时，以苯作取代基。 OH NH 2 CH=CH 2 C≡CH COOH COCH 3 CHO SO 3 H 苯乙烯 苯乙炔 苯酚 苯胺 苯甲酸 苯磺酸 苯甲醛 苯乙酮 3 、当苯环上连有两个以上取代基时，按下列次序选择母体，前者为取代基，后者为母体。 -X ， -NO 2 ， -OR ， -R ， -NH 2 ， -OH ， -CHO, -CN ， -CONH 2 、 -COX ， -COOR ， -SO 3 H ， -COOH SO 3 H CH 3 NH 2 NO 2 COOH OCH 3 对甲基苯磺酸 2- 硝基苯胺 3- 甲氧基苯甲酸 芳基 -- 芳烃分子的芳环上减去一个 H 后的基团叫芳基 , 用 “ Ar ” 表示 . 苯基 -- 苯分子上减去一个 H 后的基团叫苯基 , 用“ Ph ” 表示 . 甲苯基 -- 甲苯分子中苯环上减去一个 H 所得基团叫甲苯基 . 苄基 -- 甲苯的甲基上减去一个 H, 叫苯甲基或苄基 . 苄氯 ( 氯化苄 ) 苄醇 ( 苯甲醇 ) 4 、 芳 基 , 苯基 , 苄 (bian) 基 5 、萘的命名 6- 硝基 -2- 萘磺酸 1- 甲基萘 ( - 甲基萘 ) 1- 甲基 -2- 乙基萘 六、卤代烃的命名 系统命名法： 以相应烃为母体，将卤原子作为取代基。命名时，在烃名称前标上卤原子及支链等取代基的位置、数目和名称。例： 1 ）含卤素最长碳链为主链，卤原子及其它支链作取代基，从取代基较小的一端开始编号，取代基按“顺序规则”较优在后面列出： 2 ）以烯烃为母体，含双键最长碳链为主链，双键位次最小编号，卤原子为取代基。 3 ）芳香族卤代烃，简单的卤代芳烃以芳烃为母体，卤原子为取代基。如含较复杂的烃基，以烷烃为母体，卤原子和芳烃作为取代基。例： 醇的构造异构包括碳链的异构和官能团的异构。 正丁醇 异丁醇（ 2- 甲基 -1- 丙醇） 官能团位置异构： 正丙醇 异丙醇 碳链异构： CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH CH 3 CH 2 CH 2 OH CH 3 —CH—CH 3 OH CH 3 —CH—CH 2 OH CH 3 七、醇的命名 系统命名法： 选择含有羟基的最长碳链作为主链，支链作取代基，从离羟基最近端开始编号。 （离羟基最近端编号） （选含羟基和重键最长碳链为主链） 不饱和醇的命名是选择含羟基及重键的最长碳链作为主链，以离羟基最近的一端开始编号。 1 、不饱和醇的命名 (2) 芳醇的命名 , 可把芳基作为取代基 : 3- 苯基 -2- 丙烯 -1- 醇 ( 肉桂醇 ) 1- 苯乙醇 (  - 苯乙醇 ) 2- 苯乙醇 ( - 苯乙醇 )     (3) 多元醇 : 结构简单的常以俗名称呼 , 结构复杂的 , 应尽可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链 , 并把羟基的数目 ( 以二、三、 … 表示 ) 和位次 ( 用 1,2,… 表示 ) 放在醇名之前表示出来 . 1,2- 乙二醇 简称 : 乙二醇 俗名 : 甘醇 (  - 二醇 ) 1,2- 丙二醇 (  - 二醇 ) 1,3- 丙二醇 (  - 二醇 ) 在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。 2- 溴丁酰溴 4- 氯甲酰苯甲酸 八、 羧酸衍生物的命名 C H 3 C H 2 C H C B r H O O C B r O C O C l 1 酰卤的命名 : 苯甲酰氯 3 , 5— 二硝基苯甲酰氯 乙二酰氯（草酰氯） 3— 甲基戊酰溴 2 酸酐的命名 单酐：在羧酸的名称后加酐字； 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字； 环酐：在二元酸的名称后加酐字。 C H 3 C O C C H 3 C H 3 C O C C H 2 C H 3 O O O O O O O 乙酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐 乙酸酐 乙丙酐 邻苯二甲酸酐 顺丁烯二酸酐 3 酯的命名 酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。 乙酸苯甲酯 2 - 甲基 - 4- 丁内酯 C H 3 C O C H 2 C 6 H 5 O O O H 3 C 乙酸乙酯 丁二酸单丁酯 乙二醇硬脂酸酯 3— 甲基 —4— 丁内酯 酰胺的命名 命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可； 2- 甲基丙酰胺 N , N - 二甲基戊酰胺 ( C H 3 ) C H C N H 2 C H 3 C H 2 C H C H 2 C N ( C H 3 ) 2 O O 乙酰胺 甲酰胺 N ， N— 二甲基 甲酰胺 N— 甲基 —3— 甲基丁酰胺 己内酰胺 第二部分 有机化合物结构 一、有机化合物的同分异构现象 构造异构 立体异构 碳链异构 ( 如 : 丁烷 / 异丁烷 ) 官能团异构 ( 如 : 醚 / 醇 ) 位置异构 ( 如 : 辛醇 / 仲辛醇 ) 构型异构 构象异构 顺反异构 对映异构 同分异构 二、碳原子的结构特点和杂化 构型： 指具有一定构造的分子中原子在间的排列状况。 怎样证明甲烷是四面体构型？  实验事实 1: 甲烷任何一个氢原子被取代，只生成一种物质，没有别的异构体。 说明：①每个 C—H 相等； ②最多有下列三种排列： C H H H H H H H H C C H H H H 矩形 锥体 四面体  实验事实 2: 甲烷任何 2 个氢原子被取代，也只生成一种物质，没有别的异构体。 如： CH 2 Cl 2 、 CH 2 ClBr 说明甲烷是正四面体结构 C H H H H H H H H C C H H H H 矩形 锥体 四面体 近代物理方法测定结果 键角： 109°28′ 键长： 0.109nm 有力地证明甲烷是正四面体结构 1 、 碳原子的 SP 3 杂化 激发 杂化 SP 3 sp 3 杂化轨道 一个 s 轨道与三个 p 轨道形成四个 sp 3 杂化轨道 Sp 3 动 画 1 Sp 3 动画 2 为什么要杂化？ ① 只有杂化，才能形成四个等同的化学键。 ②杂化后，成键能力提高了。 成键能力： p=1 p=√3 sp 3 =2 ③ 杂化后，四个轨道尽可能距离最远，键角 109°28′ ，从而使分子处在最稳定状态。 甲烷的四个 C-H 键 2 ．碳原子的 SP 2 杂化和烯烃的结构 激发 杂化 SP 2 sp 2 杂化轨道 碳碳双键相当于由一个 C-Cσ 键和一个 C-Cπ 键组成，平均键能为 610.9 kJ.mol -1 ，其中 C-Cσ 键的平均键能为 343.3 kJ.mol -1 ， π 键的键能为 263.6 kJ.mol -1 ， π 键的键能较 σ 键的小。 动画 sp 2 杂化轨道和乙烯的  键 sp 2 杂化轨道 sp 2 杂化轨道的特征 ①sp 2 杂化轨道的夹角为 120° 。 ② sp 2 杂化轨道比 sp 3 杂化轨道离原子核更近。 ③ sp 2 杂化轨道的成键能力为 1.991 。 ④ sp 2 杂化轨道比 sp 3 杂化轨道电负性大。 sp 2 =2.75 sp 3 =2.48 ⑤ sp 2 杂化轨道形成的 C—H 键和 C—C 键的键能比 sp 3 杂化轨道的大 C: 2s 1 2p x 1 2p y 1 2p z 1 碳原子上未参加杂化的 p 轨道 , 它们的对称轴 垂直 于乙烯分子所在的平面 , 它们相互平行以侧面相互交盖而形成  键 . 3 、 乙烯的  键的形成 组成  键的电子称为  电子 ; 组成  键的电子称为  电子 ;  成 键轨道  * 反键轨道 乙烯的 成 键轨道和  * 反键轨道 乙烯的 成 键轨道和  * 反键轨道形成示意图 乙烯的 键形成示意图  键电子云集中在两核之间 , 不易与外界试剂接近 ; 双键是由四个电子组成 , 相对单键来说 , 电子云密度更大 ; 且构成  键的 电子云暴露 在乙烯分子所在的平面的上方和下方 , 易受亲电试剂 (  + ) 攻击 , 所以 双键有亲核性 (  - ). 4 、 碳碳单键和双键电子云分布的比较 C-C  键 C-C  键 电子云不易与外界接近 电子云暴露在外 . 易接近亲电试剂 1. π 键没有轴对称 2. π 键易断裂，较活泼 3. π 键有较大流动性 最简单的共轭二烯烃 -- 1,3-丁二烯结构: 5 、共轭二烯烃的结构和共轭效应 (1) 二烯烃的结构 1,3-丁二烯结构 (1) 每个碳原子均为 sp 2 杂化的 . (2) 四个碳原子与六个氢原子处于同一平面 . (3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的 p 轨道 , 垂直于丁二烯分子所在的平面 . (4) 四 个 p 轨道 都相互平行 , 不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之间 发生了 p 轨道的侧面交盖 , 而且 在 C(2)-C(3) 之间 也发生一定程度的 p 轨道侧面交盖 , 但比前者要弱 . π 键所在平面与纸面垂直 σ 键所在平面在纸面上 四个 p 轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直 分子轨道理论和量子化学计算 , 四个 p 轨道组成两个离域的成键分子轨道所放出的能量 , 大于组成两个定域的成键轨道所放出的能量 .  键的离域 ( 即  电子扩大了它的运动范围 ), 可使体系的能量降低更多 , 增加了共轭体系的稳定性 . (1) 离域能 ( 共轭能或共振能 ) 1,3-戊二烯的 氢化热 : = -226 kJ/mol 1,4 - 戊二烯的氢化热: = -254 kJ/mol 丁烯 的氢化热: = -127 kJ/mol (2) 共轭效应 共轭体系 — 单双键交替的共轭体系叫  ,  共轭体系 . 共轭效应 — 这个体系所表现的共轭效应叫做  ,  共轭 效应 . 1,3- 戊二烯的离域能 ( 共轭能 ) (1) 双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些 . 说明 : 有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定 . (2) 产生原因 : 双键的  电子云和相邻的  碳氢键  电子云相互交盖而引起的离域效应 . H CH 2 =CH-C-H H （ 3 ）超共轭效应 —  轨道和  碳氢 轨道的交盖 , 使原来基本上定域于两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围 , 因而降低了分子的能量 , 增加了分子的稳定性 . 这种离域效应叫做超共轭 效应 , 也叫  , 共轭效应 . 超共轭 效应 表示 : 由于  电子的离域 , 上式中 C-C 单键之间的电子云密度增加 , 所以丙烯的 C-C 单键的键长 (0.150nm) 缩短 .( 一般烷烃的 C-C 单键键长为 0.154 nm ) (3) 超共轭效应 (, 共轭效应 ) 带正电的碳原子具有三个 sp 2 杂化轨道 , 还有一个空 p 轨道 . 碳氢键和空 p 轨道有一定 程度的交盖 , 使电子离域 并扩展到空 p 轨道上 . 使正 电荷有所分散 , 增加碳正离 子的稳定性 . (4) 碳正离子的稳定性 —— 超共轭效应 和碳正原子相连的  碳氢键越多 , 也就是能起超共轭效应的碳氢 键越多 , 越有利于碳正原子上正电荷的分散 , 就可使碳正离子的能量更低 , 更趋于稳定 . 3 、碳原子的 SP 杂化和炔烃结构 激发 杂化 SP 2P （ 1 ） SP 杂化 由炔烃叁键一个碳原子上的两个 sp 杂化轨道所组成的  键则是在同一直线上方向相反的两个键 . 在乙炔中 , 每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的  键 . 它们是 C sp -C sp 和 C sp -H s . (2) 乙炔分子中的  键 杂化轨道理论 : 两个成键轨道 (  1 ,  2 ), 两个反键轨道 (  1 * ,  2 * ) 两个成键  轨道组合成了对称分布于碳碳  键键 轴周围的 , 类似圆筒形状的  电子云 . (4) 乙炔分子的圆筒形  电子云 4 、 苯分子结构的价键观点 通过 x 射线，光谱法测定，苯是一个平面正六边形构型： C-C (sp 2 -sp 2 ) ; C-H (sp 2 -s ) 六个碳均为 sp 2 杂化 苯的 p 轨 道交盖 （ 1 ）杂化轨道描述 六个离域的  电子总能量较低。苯中所有碳碳键都相等，键长也完全相等 (0.139 nm ) 苯的离域  分子轨道 大  键 H H H H H H 苯的  分子轨道能级图 苯 的基态是三个成键轨道的叠加 成键 轨道 反键轨道 2 、 分子轨道理论描述： （ 1 ）苯分子是正六边形，碳和氢均处于同一平面 ,  电子云均匀地分布在苯环的上下。 （ 2 ） C-C 键长平均化 , 为 0.139 nm 。 (3) 在基态时，苯分子的六个  电子都在三个稳定的成键轨道内，每个成键轨道都含有一对电子，最低的轨道  1 ， 环绕全部六个碳，轨道  2 和轨道  3 具有不同的形状但有相等的能量，它们两个在一起，使六个碳具有同样的电子云密度。 (4) 总的结果造成一个 高度对称 的分子 , 其  电子具有相当大的 离域 作用，从而使 它们能量比在三个孤立的  轨道中要低 得多。 [小结] 苯 分子结构的认识 : 休克尔规则： π 电子数为 4n+2 个的平面共轭体系，它们的成键轨道全部充满电子，具有惰性气体类似的结构，使体系趋于稳定，化合物应具芳香性。 5 、 休克尔规则 和非苯芳烃 （ 1 ） 环丙烯正离子 环丙烯体系有一成键轨道和一对反键轨道，环丙烯正离子的 2 个电子占据成键轨道，其碳 - 碳键长都是 0.140nm ， π 电子及正电荷离域于三元环共轭体系中，是芳香性的。 π 电子数为 2 ，符合 4n+2 ，是最简单的非苯芳香化合物。 （ 2 ） 环戊二烯负离子 环戊二烯是一个有一定酸性的烯烃 (pK a =16.0 ），可离解形成一个较稳定的负离子。环戊二烯负离子有 6 个 π 电子，按照 H ü ckel 规则，应具有芳香性。 (CH 3 ) 3 CONa （ 3 ） 环庚三烯正离子 七元环的环庚三烯正离子含有 6 个 π 电子，按照 H ü ckel 规则应具有芳香性。 + H - 溴化卓（ zhuo ） π 电子数为 6 ，符合 4n+2 ，具有芳香性。 环庚三烯 环庚三烯与溴加成得到二溴化物，后者在 700C 时加热失去一分子溴化氢得一黄色物质，在乙醇中重结晶得黄色棱状晶体 ,NMR 谱显示 δ=9.18ppm 单峰，表明为芳香对称结构 . （ 4 ） 环辛四烯双负离子 环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯双负离子，有 10 个 π 电子，符合 H ü ckel 规则 , 有芳香性。 （ 5 ） 薁（ yu ） 与萘是同分异构体 π 电子数为 10 有芳香性 为什么有的环有无芳香性？有的环没有？ 所有电子都填充在成键轨道上，就有芳香性。 三、对称异构 1848 年，巴斯德发现酒石酸钠铵有两种不同的晶型，水溶液有旋光性。 HOOCCHCHCOOH OH HO H 4 NOOCCHCHCOONa OH HO 酒石酸 酒石酸钠铵 后来发现，乳酸 (2- 羟基丙酸 CH 3 - C HOH-COOH) 也有旋光性： 乳酸的分子模型图 两个乳酸模型不能叠合 分子的旋光性与分子的对称性有关，不对称分子往往含有手性碳原子。 手性碳原子的概念 — 在有机化合物中，与 四个互不相同 的基团相连的碳原子。 这种碳原子没有任何对称因素，故叫 不对称碳原子 , 或叫 手性碳原子， 在结构式中通常用 * 标出手性碳原子。 一个手性碳原子可以有两种构型。 具有手性的物质和分子中有无手性碳原子 无关 . 含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子； 生活中的对映体 (1)- 镜象 沙漠胡杨 生活中的对映体 (2) - 镜象 井冈山风景 桂林风情 左右手互为镜象 在立体化学中 , 不能与镜象叠合的分子叫 手性分子 , 而能叠合的叫非手性分子 . 镜象与手性的概念 一个物体若与自身镜象不能叠合 , 叫具有 手性 . 左手和右手不能叠合 左右手互为镜象 甲基 乙基 羟基 怎样知道一个分子 有没有旋光性呢？ 对称分子没有旋光 手性分子有旋光 怎么判断一个分子有没有对称性呢？ —— 设想分子中有一平面 , 它可以把分子分成互为镜象的两半，这个平面就是对称面 . 如 : 有对称面的分子 ( 氯乙烷 ) （ 1 ）对称面 ( 镜面 ) 1 、手性和对称因素 l C F B r C l C l C l B r F 对称面 F Cl Br 平面一 平面二 C l C l B r F F B r C l C l 对称面 侧面观察 正面观察 F Cl Br 对称中心 —— 如果分子中存在一点，从分子中任一原子或基团出发，向该点作直线，然后在延长相同的距离就能遇到相同的原子或基团，此点就为对称中心（符号 i ）。 （ 2 ）对称中心 有对称中心的分子 —— 设想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转 360º/n 后， (n= 正整数 ) ，得到的分子与原来的分子相同，这条直线就是 n 重对称轴。 有 2 重对称轴的分子 (2- 丁烯 ) （ 3 ） 对称轴 ( 旋转轴 ) C 2 镜象和实物不能重叠，用旋光仪测定，一个是左旋，另一个则是右旋，是两种化合物。 结论：对称轴不能作为分子有无手性的判据。 结论：判断一个分子有无手性，一般只要判断这个分子 有没有对称面、对称中心，若既没有对称面又没有对称 中心，那么这个分子有手性，有对映异构体，有旋光性； 若分子中有对称面或者有对称中心，则这个分子无手性。 例： 分子中既没有对称面又没有对称中心，有手性。 对映异构体为： 甲基 乙基 羟基 对映体： 两个分子互为实物与镜像关系的异构体 2 、对映体 （ 1 ）对映体的理化性质 物理性质 ：对映体除旋光性不同，其它相同； 化学性质 ：非手性条件下相同；手性条件下不相同。 生物活性 ：对映体的生物活性不同。 （ 2 ）外消旋体 肌肉中： 右旋乳酸 葡萄糖发酵： 左旋乳酸 丙酮酸还原： 无旋光性 ？ 外消旋体 左旋体和右旋体的等量混合外消旋体，用（ ± ）表示 3 、构型的表示方法 构型表示法 1 、构型式（楔形式） 2 、透视式 （透视式） 3 、 费歇尔 (Fischer) 投影式 投影法： （ 1 ）主链竖立，编号小的一端朝上 （ 2 ）横前竖后 费歇尔 (Fischer) 投影式 Br Cl CH 3 H H H H C H 3 C H 3 C l B r 红色为主链 旋转 90 o CH 3 CH 3 H H Cl Br 转变为 Fischer 投影式 (-)- 乳酸 (+)- 乳酸 费歇尔 (Fischer) 投影式 Fischer 投影式使用规则 （ 1 ） Fischer 投影式只能在纸面上旋转 180 0 ，不能旋转 90 0 或 270 0 。 Fischer 投影式使用规则 （ 2 ） Fischer 投影式不能离开纸面进行翻转。 Fischer 投影式使用规则 （ 3 ）将手性碳原子上的一个取代基保持不变，另外三个基团按顺时针或逆时针方向旋转时，分子的构型不变。 Fischer 投影式使用规则 （ 4 ） Fischer 投影式中的手性碳原子上所连原子或基团，可以两 - 两交换偶数次，但不能交换奇数次。否则，构型变为其对映体。 不能离开纸面翻转。翻转 180 。 ，变成其对映体。 在纸面上转动 90 。 , 270 。 ，变成其对映体。 在纸面上转动 180 。 构型不变。 保持 1 个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。 任意两个基团调换偶数次，构型不变。 6. 任意两个基团调换奇数次，构型改变。 总结 : Fischer 投影式的转换规则 R-S 标记法—是根据手性碳原子所连接的四个基团在空间的排列来标记的： (1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为： a,b,c,d 。 并将它们按 次序规则 排队。 (2)若 a,b,c,d 四个基团的顺序是 a 在先， b 其次， c 再次， d 最后。 把排在最后的基团 d 放在离观察者 最远 的位置，然后按先后次序观察其他三个基团。 从最先的 a 开始，经过 b ， 再到 c 轮转看。 若轮转方向是 顺时针 的，则该手性碳原子的构型标记为“ R ”- （“右”的意思）；反之，标记为“ S” 4 、构型的标记法 R S 顺时针 反时针 基团次序为： a>b>c>d （ 1 ）先将次序排在最后的基团 d 放在一个竖立的（即指向后方的）键上。然后依次轮看 a 、 b 、 c 。 （ 2 ）如果是顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为 R 型；如果是逆时针方向轮转的，则为 S 型。 c 费歇尔投影式中 R-S 标记法 基团次序为： a>b>c>d 最小的基团 d 放在竖键上 . 顺时针 逆时针 ( 一 ) 若标记分子的费歇尔投影式中的 d 是在 竖 键 上 — 顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为 S 型；如果是逆时针方向轮转的，则为 R 型。 基团次序为： a>b>c>d ( 二 ) 若标记分子的费歇尔投影式中的 d 是在 横键 上 最小的基团 d 放在 竖键 上 . 最小的基团 d 放在 横键 上 . 顺时针 逆时针 小上下，顺着叫。 小左右，反过来。 分子中有多个手性碳原子的化合物 , 命名时可用 R-S 标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。例如： C-2 所连接的四个基团的次序 : OH > CHOHCH 2 CH 3 > CH 3 > H C-3 所连接的四个基团的次序 : OH > CHOHCH 3 > CH 2 CH 3 > H R S 例 :2- 羟基 -3- 氯丁二酸 HOOC-CH-CH-COOH 的立体异构 OH Cl * * 这四种异构体中 ( I) 和 (III) 、 (IV) 是非 对映体 . 4 、非对映体 非对映体 — ( I) 和 ( III) 或 ( IV) 以及 (II) 和 ( III) 或 ( IV) 也是立体异构，但它们不是互为镜象，不是对映体，这种不对映的立体异构体叫做非对映体 . 非对映体旋光度不相同，而旋光方向则可能相同，也可能不同，其它物理性质都不相同。 非对映体混合在一起 , 可以用一般的物理方法将它们分离出来 . 2- 羟基 -3- 氯丁二酸的物理性质 例 : 酒石酸 HOOC-CH-CH-COOH 的立体异构 OH OH * * 这四种异构体中 ( I) 和 (II) 是对映体 ;(III) 和 (IV) 是同一种物质 ( 它们可以相互叠合 ). I II III IV (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R) 5 、内消旋体 (III) 通过 C(2)-C(3) 键中心点的垂直线为轴旋转 180 °, 就可以看出它可以与 (IV) 是叠合的 : 以黑点为中心 在纸面上旋转 180° 在它的全重叠式构象中可以找到一个 对称面 。 在它的对位交叉式构象中可以找到一个 对称中心 。 所以 ,(III) 和 (IV) 是 同一种分子 。 (III) 既然能与其镜象叠合，它就不是手性分子。因 此也没有旋光性。 — 这种物质叫 。 内消旋体 内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们的本质不同 . 酒石酸之所以有 内消旋体 ， 是由于它的两个手性碳原子所连接基团的构造完全相同。 当这两个手性碳原子的构型相反时，它们 在分子内 可以互相对映，因此，整个分子不再具有手性。 含有 多个手性碳原子 的分子却不一定都有手性。所以 不能说 凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子。 内消旋酒石酸 (III) 和有旋光性的酒石酸 (I) 或 (II) 是非对映体，它不仅没有旋光性，并且物理性质也相差很大。 小结 酒石酸的物理性质 酒石酸 熔点 /℃ [α] （ Ⅰ ）右旋 （ Ⅱ ）左旋 （ Ⅲ ）内消旋 170 170 146 +12° -12° 0° 外消旋体 206 构象 ：指有一定构造的分子通过单键的旋转，形成各原子或原子团的空间排布。 四、构象 (1) 球棒模型（一） 乙烷的交叉式构象 1 、 乙烷的构象 (1) 球棒模型（二） 乙烷的重叠式构象 重叠式、交叉式构象比较 (3) 纽曼投影式 重叠式构象 交叉式构象 重叠式构象 交叉式构象 (2) 透视式表示乙烷的构象 H H H H H H 乙烷的构象 重叠式 交叉式 透视式 纽曼投影式 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H √ 优势构象 视角：从 C—C 键轴斜方 45 0 角 视角：平行于 C—C 键轴 60 0 60 0 0 0 60 0 120 0 180 0 240 0 270 0 360 0 重叠式 —— 扭转张力最大 2 、 C–C 转动所需能量 10-40kJ·mol -1 ，室温下分子热运动可产生能量 80kJ·mol -1 。 3 、研究构象异构主要是比较各式稳定性的差异，并找出 最 稳定的构象 —— 优势构象 。 1 、构象异构体有无数种，只研究其有代表性的几种。 三点说明： 12.6 0 kJ·mol -1 乙烷构象的能量曲线 扭转能 交叉式 —— 无扭转张力 是由扭转张力造成的 为 主 2 、丁烷的构象 丁烷 C (2) -C (3) 键旋转引起的各构象的能量变化 丁烷的构象 H CH 3 H H H CH 3 H CH 3 H H H CH 3 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 全重叠式 邻位交叉式 部分重叠式 对位交叉式 优势构象 H H CH 3 H CH 3 H H H CH 3 CH 3 H H CH 3 H H H CH 3 H H H 3 C H H H CH 3 大基团彼此相距越远越稳定 H 3 C C 2 H 5 H CH 3 CH 3 H 3 C H 3 C C 2 H 5 H H Br Br H Br Br CH 3 CH 3 H 3 C H 3 C CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 H 3 C 练习 1 ：写出优势构象和最不稳定构象的纽曼投影式 ①(CH 3 ) 3 C—C(CH 3 ) 3 ②CH 3 CH 2 CH(CH 3 )—CHBr 2 优势构象 优势构象 最不稳定构象 最不稳定构象 丁烷 C (2) -C (3) 键旋转引起的各构象的能量变化 C-C-C 键角基本保持 109.5°, 任何两个相邻的 C- H 键都是 交叉式 的 . 椅型构象无张力环 . 纽曼投影式 透视式 3 、 环己烷的结构 (1) 椅型构象 所有键角也接近 109.5°, 故也没有角张力 . 但相邻 C-H 键却并非全是交叉的 .C-2 和 C-3 上的 C-H 键 , 以及 C-5 和 C-6 上的 C-H 键都是重叠式的 . C-1 和 C-4 上两个向内伸的 H 由于距离较近而相互排斥 , 也使分子的能量有所升高 . 透视式 纽曼投影式 (2) 船型构象 (3) 环己烷椅型构象中碳原子的空间分布 A A 线为构象的对称轴 (4) 椅型构象中的两种 C-H 键 a 键 ( 直立键 ) e 键 ( 平伏键 ) 与对称轴成 109.5° 通过 C-C 键的不断扭动 , 一种椅型翻转为另一种椅型 为 a 键 为 e 键 椅型构象的翻转 两种椅型构象是 等同的分子 . (5) 构象的翻转 两种椅型构象是两种 不同结构 的分子 . 甲基连在 a 键上的构象具有较高的能量 , 比较不稳定 平衡体系中 e 键甲基环己烷占 95%,a 键的占 5% 同一平面上的比较 (6) 甲基 环己烷椅型构象的翻转 若有多个取代基 , 往往是 e 键 取代基最多 的构象最稳定 . 若环上有不同取代基 , 则 体积 大的取代基连在 e 键 上的构象最稳定 . 例 1: 1,2- 二甲基环己烷，顺式如下： 同一平面上的比较 . 在同侧为 顺 , a,e 在异侧为 反 .a,a;e,e. 反式 (e,e) 比顺式的稳定 . （ a,a ）实际上不存在（能量太高） 取代基在 e 键上的构象较稳定 . 叔丁基在 e 键上的构象比在 a 键上的另一种构象要稳定的多 . 例 2: 顺 -4- 叔丁基环己醇的两种构象 是双环 [4.4.0] 癸烷的习惯名称 . 顺十氢化萘 反十氢化萘 (1) 平面结构式 (2) 构象 4 、 十氢化萘的结构 -- 环下方几个 a 键上的氢原子比较靠拢 , 有些拥挤 , 故分子能量较高 , 比较不稳定 . 顺式异构体 -- 不稳定 . 第三部分 有机化学反应 烷烃的化学性质很稳定，尤其是直链烷烃。为什么？ ① C—C 和 C—H 键能较大 345kj/mol 415kj/mol ② C 、 H 电负性差别小，不易极化 一、烷烃的反应 燃烧 : CH 4 + 2O 2  CO 2 + 2H 2 O =-881kJ/mol CH 3 CH 3 + 7O 2  4CO 2 + 6H 2 O =-1538kJ/mol C n H 2n+2 + O 2 → CO 2 + H 2 O + 热量 高级脂肪酸 :RCH 2 CH 2 R’ + O 2  RCOOH + R’COOH 条件 : 催化剂 KMnO 4 ,MnO 2 或脂肪酸锰 .120 ℃,1.5~3MPa 其中 C 10 ~C 20 的脂肪酸可代替天然油脂制取肥皂 . 1 、氧化 2 、热裂 烷烃的裂解反应属自由基反应，反应在没有氧气及高温下进行，这种在高温及没有氧气的条件下发生键断裂的反应称 热裂反应。 例 ： CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH=CHCH 3 + CH 2 =CHCH 2 CH 3 CH 3 CH=CH 2 + CH 4 CH 2 =CH 2 + CH 3 CH 3 问题：根据键能数据，你估计的热裂反应中， C—C 容易断裂还是 C—H 键容易断裂？ 裂解 在热裂过程中，还会发生异构化、脱氢等反应 CH 3 (CH 2 ) 5 CH 3 脱氢 CH 3 (CH 2 ) 4 CH=CH 2 + H 2 环化 CH 3 CH 3 + 异构化 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CHCH 3 CH 3 3 、卤代反应 反应活性 ： F 2 ＞ Cl 2 ＞ Br 2 ＞ I 2 （ 1 ）甲烷的氯代反应 ( 自由基取代 ) CH 4 + Cl 2 ——  CH 3 Cl ——  CH 2 Cl 2 ——  CH Cl 3 ——  C Cl 4 Cl 2 Cl 2 Cl 2 对于其他烷烃，反应更加复杂，不仅有一取代、二取代的问题，而且还有取代哪个氢的问题。 CH 3 CH 2 CH 3 + Cl 2 CH 3 CH 2 CH 2 Cl + CH 3 CHClCH 3 CH 3 CH 2 CHCl 2 + CH 3 CCl 2 CH 3 CH 3 CH 2 CCl 3 + CH 3 CCl 2 CH 2 Cl CH 3 CCl 2 CH 2 Cl + CH 2 ClCHClCH 2 Cl …… + …… （ 2 ）其它烷烃的氯代反应 4 、烷烃 的卤代反应历程 （ 1 ）链的引发 Cl 2 • Cl 光 + • Cl △H=242.5kj/mol 反应历程是指化学反应所经过途径或过程，又称反应机理。 （ 2 ）链的传递 • Cl + CH 4 CH 3 • + HCl CH 3 • + Cl 2 CH 3 Cl + • Cl • Cl + CH 3 Cl CH 2 Cl • + HCl CH 2 Cl • + Cl 2 CH 2 Cl 2 + • Cl …… CCl 3 • + Cl 2 CCl 4 + • Cl （ 3 ）链终止 上述反应称为自由基链式反应 ， 链增长一般循环一万次左右，反应链才中断。 Cl· + Cl·  Cl 2 ·CH 3 + ·CH 3  CH 3 CH 3 Cl· + ·CH 3  CH 3 Cl ................ 讨论： ① 为什么先生成 而不先生成 ？ • Cl CH 3 • ② 氯原子与烷烃碰撞时，为什么只产生烷基游离基和 HCl ，而不生成卤代烷和 H 原子？ 二、烯烃的反应 含有双键，一个 σ 键一个 π 键。 π 键较弱，易被打开，加两个原子或原子团转变为 σ 键。 典型反应是加成反应。 由于烯键是 富电子 键，所以容易与 亲电试剂 发生加成反应。 结构特点： （一）亲电加成反应 1 、与酸加成： ① 与卤化氢加成 烯烃与卤化氢的加成也是亲电加成。 卤化氢反应活性顺序为： HI>HBr>HCl 不对称的烯烃与卤化氢加成时，可能得到两种不同的产物。 马尔科夫尼科夫规则： 凡是不对称结构的烯烃和酸 (HX) 加成时，酸的 X - 主要加到含氢原子较少的双键碳原子上。 CH 3 CH=CH 2 含氢较少的双键 C 含氢较多的双键 C H——X 例： 过氧化物效应（反马氏规则）： 该反应属于自由基加成，不属于亲电加成反应历程 。对不对称烯烃与 HCl 和 HI 的加成反应方式没有影响，只有 HBr 才发生这种过氧化效应。 ② 加硫酸 硫酸氢异丙基酯 （溶于硫酸中） 问题：如何将己烷与 1- 己烯分离？ 解：加入浓硫酸，将油相与硫酸相分离。 2 、与卤素加成 （与 Br 2 反应时，溴水褪色，常用于检验烯烃） 反应活泼性 ： 氟 > 氯 > 溴 > 碘 3 、与卤素及水的加成（卤代醇的生成） Cl 2 + H 2 O → H—O—Cl δ+ δ+ δ- CH 3 CH=CH 2 + HO—Cl →CH 3 CH--CH 2 OH Cl 4 、与水加成 不对称烯烃与水的加成反应遵从马氏规则 对于： CH 2 =CH 2 + Br 2 CH 2 —CH 2 Br Br 问题： ①这两个溴原子是同时加进去还是分步加进去？ ②这两个溴原子是加在同一边还是不同一边 5 、烯烃的亲电加成反应历程 实验事实： ①在无极性条件下难以反应。 ②将乙烯通入溴水的氯化钠溶液中得到两种产物： CH 2 —CH 2 Br Br CH 2 —CH 2 Br Cl 但没有： CH 2 —CH 2 Cl Cl 结论： ①反应要在极性条件下才能进行 ②反应是分步进行的 δ + δ – – 慢 历程： ② ① ① ② 二者为同一化合物 如果溶液中有 Cl - 存在，也可以加上去 烯烃与酸加成时，往往按碳正离子历程进行 C=C + H + C—C H + C—C H + + X - C—C H X 为什么 H + 鎓离子？ ①H 原子半径小： H:0.064 Br: 0.114nm ②H + 没有可供利用的孤对电子； ③电负性小。 C—C + Br C — C + Br 环状正离子的形成 因此，烯烃的亲核加成可能有两种历程： ① 碳翁离子历程 ②碳正离子历程 C=C XY C — C + X Y - C—C X Y C=C + H + C—C H + Y - C—C H Y 6 、马氏规则的解释和碳正离子的稳定性 马尔科夫尼科夫规则： 凡是不对称结构的烯烃和酸 (HX) 加成时， H + 主要加到含氢较多的双键碳原子上， X - 主要加到含氢原子较少的双键碳原子上。 ② 超共轭（ σ - π ）效应的影响 : 1 、从结构上看： CH 3 →CH = CH 2 δ+ δ- 原因： ① sp 2 杂化轨道的电负性大于 sp 3 杂化轨道 H C—C CH 2 C—CH=CH 2 H H H 由于甲基的供电性，所以，当乙烯上连接的甲基越多，双键上的电子云密度就越大，反应就越快。 结构 溴化反应的速率 CH 2 =CH 2 1 CH 3 CH=CH 2 2 (CH 3 ) 2 C=CH 2 5.5 (CH 3 ) 2 C=C(CH 3 ) 2 14 正因为甲基的供电性，使得 π 键极化，所以 H + 进攻时，优先进攻电子云密度大的双键 C 原子。 CH 3 →CH = CH 2 δ+ δ- + H + 2 、从碳正离子的稳定性来看 CH 3 →CH = CH 2 + H + CH 3 —CH—CH 3 CH 3 —CH 2 —CH 2 + + 这两个碳正离子哪个稳定呢？ 碳正离子的结构： C C C 碳正离子 碳游离基 碳负离子 碳正离子的稳定性 C H H H + C H H C + H H H 3 个 σ—p 超共轭 CH 3 —C—CH 3 CH 3 + CH 3 —CH—CH 3 + CH 3 —CH 2 + CH 3 + 3° 2° 1° CH 3 + 小结： CH 3 →CH = CH 2 δ+ δ- + H + 为什么 H + 要加到含氢较多的双键碳呢？ ① 诱导效应，甲基的供电子； ② 碳正离子的稳定性。 （二）自由基的加成反应 为什么溴化氢在过氧化物存在下得到的产物反马氏规则 ？ H﹕Br 过氧化物 Br﹒ + H﹒ (1) 在 过氧化物 存在下 , 烯烃和 HBr 加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反，叫做烯烃与 HBr 加成 的过氧化物效应 . 只有 HBr 有过氧化物效应 （三）与乙硼烷加成 乙硼烷的制备： (1) 甲硼烷 (BH 3 ) 为强路易斯酸 ( 缺电子化合物 ，硼最外层只有 6 个价电子 ) ，为亲电试剂而和烯烃的  电子云络合。 RCH=CH 2 + HBH 2  2 RCH 2 CH 2 - BH 2 H 的加成取向 反 马尔科夫尼科夫 规律 , 即加到含氢较少的双键碳原子上，硼原子加在取代基较少 ( 立体障碍较小 ) 的双键碳原子上。 氧化 : ( RCH 2 CH 2 ) 3 B (RCH 2 CH 2 O) 3 B 水解 : ( RCH 2 CH 2 O) 3 B + 3H 2 O  3 RCH 2 CH 2 OH +B(OH) 3 H 2 O 2 OH - (2) 硼氢化 - 氧化（水解）反应 — 制醇 对  - 烯烃是 制备 伯醇 的一个好方法 .  CH 2 =CH 2 + H 2  CH 3 -CH 3 （四） 催化加氢 大部分催化加氢都是顺式加成，即新的碳氢 键都形成于 双键的同侧 。 在 Pt 铂 、 Pd 钯、 Ni 镍等催化剂存在下： （五） 氧化反应 1 、 KMnO 4 或 OsO 4 氧化 ① 烯烃被冷的、稀的高锰酸钾溶液氧化，生成邻二醇。 立体化学：顺式加成 H 2 O ② 烯烃被热的、浓的高锰酸钾溶液氧化生成羧酸、 酮或 二氧化碳 紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色 —— 是检验是否有双键的一个重要方法 . + 1- 十三碳烯 月桂酸 + CO 2 + 2 、臭氧化化反应 ① 反应过程 分子臭氧化物 重排 臭氧化物 + + + 3 、催化氧化 主要在工业上应用，如： CH 2 =CH 2 + O 2 PdCl 2 -CuCl 2 125℃ CH 3 CHO CH 3 CH=CH 2 + O 2 PdCl 2 -CuCl 2 120℃ CH 3 —C—CH 3 O （六） 聚合反应 聚合：由许多分子连接在一起聚合成大分子的过程。 例： 200℃ ， 200MPa 聚乙烯 四氟乙烯 聚四氟乙烯 （七） α- H 的反应 烯烃官能团 例： 反应条件不同，产物不同。 CH 3 CH 2 CH=CH 2 α β _ 为什么 α — H 易发生游离基取代反应？ ① p—π 共轭效应 CH 2 和卤素 , 氢卤酸发生亲电加成 -- 生成两种产物 例1: CH 2 =CH-CH=CH 2 +Br 2  CH 2 -CH-CH = CH 2 +CH 2 -CH = CH-CH 2 Br Br Br Br 1,2- 加成产物 1,4 加成产物 例2: CH 2 =CH-CH=CH 2 +HBr  CH 2 -CH-CH = CH 2 +CH 2 -CH = CH-CH 2 H Br H Br 1,2- 加成产物 1,4 加成产物 三、共轭二烯烃的性质 1 、 1,2- 加成和 1,4- 加成 第一步 : 亲电试剂 H + 的进攻 CH 2 =CH-CH-CH 3 + Br - CH 2 =CH-CH=CH 2 +HBr  (1) C-1 加成 CH 2 =CH-CH 2 -CH 2 + Br - (2) C-2 加成 + + 反应历程 ( 以 HBr 加成为例 ): 第二步 : 溴离子 ( Br - ) 加成 Br CH 2 =CH-CH-CH 3 CH 2 CH CH-CH 3 + Br -  1,2- 加成 产物 CH 2 -CH=CH-CH 3 Br 1,4- 加成产物 + + C-2 加成 C-4 加成 低温下 1,2 加成为主是由于反应需要的活化能较低 . 高温下 1,4 加成为主是由于 1,4 加成产物更稳定 . 1,4- 加成 1,2- 加成 丁二烯与 HBr 亲电加成的反应机理 亲双烯体 —- 在双烯合成中 , 能和共轭二烯烃反应的重键化合物 . 2 、双烯合成 -- 狄尔斯 - 阿尔德 ( Diels-Alder ) 反应 思考题 以四个碳原子及以下的烃为原料合成： “ 水”不能少！ 解： 四、炔烃的化学性质 1 、 催化加氢 2 、 亲电加成 ( 反应活性：烯 > 炔 ) （炔烃的加成较烯烃要难） 3 ）氧化 例： 3 、 氧化 CH  CH CO2 + H2O RC  CR` RCOOH + R`COOH KMnO 4 H 2 O KMnO 4 H 2 O 4 、聚合 5 、溶解金属还原（ Na-NH 3 ）： 6 、炔化物的生成 五、芳香烃的化学性质 1 、 亲电取代反应 例： 应用 问题 2 ： 下列化合物中，哪些不能进行付 - 克反应？ 2 、 加成反应 5.3 氧化反应 在激烈条件下： 3 、氧化反应 (A) 苯、烷基苯的取代反应 主要是 邻位 和 对位 取代物 例 1: 4 、芳烃取代反应的定位现象 混酸 50~60℃ 58 % 38 % 混酸 30℃ 主要是邻位和对位取代物 32% 62% 例 2: 发烟 H 2 SO 4 30~50℃ 浓 H 2 SO 4 常温 第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位 : 93.3% 90% (B) 硝基苯 、 苯磺酸的取代反应 发烟 HNO 3 +H 2 SO 4 95℃ 发烟 H 2 SO 4 200~230℃ 小结 ： 苯环上已有一个取代基 ， 再引入第二个取代基的可能位置: A A A 邻位 间位 对位 一元取代苯在进行同一取代反应时 ( 如硝化反应 ) ，按所得产物不同 , 可分为两类 : 取代产物中 邻位 和 对位 异构体占优势，且其反应速度一般都要比苯快些。 间位 异构体为主 , 且其反应速度一般都要比苯慢些。 例如 : -O - 、 -NH 2 、 -NHR 、 -NR 2 、 -OH 、 -OCH 3 、 -NHCOCH 3 、 -OCOR 、 -C 6 H 5 、 -CH 3 、 -X 等 (1) 邻 对位定位基 —— 第一类定位基 特点：这些取代基与苯环直接相连的原子上 , 一般只具有单键或带负电荷 . 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的 邻位 和 对位 ，即它们 具有邻对位定位效应 , 而且反应比苯容易进行 ( 卤素例外 ) ，也就是它们能使苯环 活化 。 （ 2 ）两类不同定位基 5 、芳烃取代反应的定位规律 这些取代基与苯环直接相连的原子上，一般具有重键或带正电荷。 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的 间位， 即它们 具有间位定位效应， 而且反应比苯困难些，也就是它们能使苯环 钝化。 (2) 间位定位基 —— 第二类定位基 特点 : + 例如 : - N(CH 3 ) 3 、 -NO 2 、 -CN 、 -COOH 、 -SO 3 H 、 -CHO 、 -COR 等 . 在芳烃和亲电试剂的取代反应过程中，需要一定的活化能才能生成  络合物 ( 即碳正离子中间体 ) ，所以  络合物 的生成这一步比较慢 , 它是决定整个反应速度的步骤。 如果取代基的存在使中间体碳正离子更加稳定，那么  络合物的生成就易 , 也就是 需要的活化能 不大，这一步反应速度就比苯快 . 那么这个取代基的影响就是使苯环 活化。 如果取代基的存在使 中间体碳正离子稳定性 降低，那么 生成碳正离子所 需要的活化能较高，这一步反应速度就比苯慢。那么这个取代基的影响就是使苯环 钝化。 6 、 定位 规律的解释 它具有 吸电子效应 ，它使苯环的电子云密度下降，从而增加了中间碳正离子生成时的正电荷。 这种碳正离子中间体能量比较高，稳定性低，不容易生成，这是 钝化 的实质。 （ 1 ） 间位 定位基的影响 这类定位基的特点是 : 在静态： NO 2 +0.058 -0.001 +0.052 NO 2 0.7 0.705 0.79 0.72 1 1 1 1 取代反应形成的中间体碳正离子共振结构式 : 从动态来看： (A) 假设亲电试剂进攻邻位： 正电荷发生冲突，不稳定。 （ Ⅶ ） ( B) 假设 亲电 试剂进攻对位： （ Ⅷ ） 正电荷发生冲突，不稳定。 ( C) 假设 亲电 试剂进攻间位 没有发生碳正离子严重冲突的位置 硝基苯和苯亲电取代中的能量变化比较 这类取代基的特点： 它对苯环具有推电子效应 , 因而使苯环电子云密度增加 . （ 2 ） 邻 对位定位基的影响 以甲苯为例 : CH 3 1.017 0.999 1.011 0.96 C H H H 在静态： 正电荷：均在第二基团的邻位和对位。 （ Ⅰ ） (A) 亲电试剂进攻 邻位 : 在动态： ( C) 亲电 试剂进攻间位 正电荷：均在第二基团的邻位和对位。 ( B) 亲电试剂进攻对位 正电荷：均在第二基团的邻位和对位。 （ Ⅱ ） 如 苯环上的第一类定位基是 : - NH 2 、 -OH 等 , 则它们与苯环直接相连的杂原子上都 具有未共用 p 电子对 , 可通过 共轭效应 向苯环 离域 , 增加苯环的电子云密度 . 共振结构式 除上例 A,B 外 , 还包括下例 : (D) 亲电试剂进攻对位 (Ⅲ) (Ⅳ) 从 Ⅴ ， Ⅵ 四个共振结构式可以看出 : 参与共振体系的原子都具有 八偶体结构 , 这种结构特别稳定 . 因此包含这些共振结构的共振杂化体碳正离子也特别稳定 , 而且容易生成 . - NH 2 、 -OH 等是强的邻对位定位基 . ( E) 亲电 试剂进攻邻位 （ Ⅴ ） （ Ⅵ ） 由图可见 , 甲苯的亲电取代都比苯容易 , 而甲苯的邻位和对位取代又比间位容易进行 . 甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较 它是 钝化 苯环的邻对位定位基 . 这是由于两种相反的效应 -- 吸电子诱导效应 和 推电子共轭效应 的综合结果 . ( A) 卤原子是强吸电子取代基 , 通过诱导效应 , 可使苯环钝化 . ( B) 但发生亲电取代反应时 , 卤原子上未共用 p 电子对和苯环的大 键共轭而向苯环离域 . ( C) 当卤原子邻位和对位受亲电试剂进攻时 , 发生的碳正离子中间体应还有 下面的 共振结构 共同参与贡献 : (3) 卤 原子的定位效应 ( B ) 亲电试剂进攻对位 (A) 亲电试剂进攻邻位 卤苯和苯亲电取代中能量变化比较 苯环上有两个取代基时 , 第三个取代基进入的位置 , 则由原有两个取代基来决定 . 一般可能有以下几种情况 : (1) 两个取代基的定位效应一致时 , 第三个取代基进入位置由上述取代基的定位规则来决定 : CH 3 NO 2 SO 3 H NO 2 OH NO 2 ( 空间位阻 ) CH 3 CH 3 （ 4 ） 苯 的二元取代产物的定位规律 例如 : (2) 两个 取代基的定位效应不一致时 , 第三个取代基进入的主要位置由 定位效应强 的取代基所决定 : -OH > -CH 3 -NH 2 > -Cl -NO 2 > -COOH ( 邻对位定位基 ) (邻对位定位基 ) ( 间位定位基 ) NH 2 Cl OH CH 3 OH CH 3 COOH NO 2 (3) 当 两个取代基属于不同类型时 , 第三个取代基进入的位置由 邻对位定位基 决定 ( 因为邻、对位基反应的速度大于间位基 ). 空间位阻 ( 少量 ) - NHCOCH 3 > -NO 2 NHCOCH 3 NO 2 例 1: 硝基氯苯的邻、对、间位异构体均是有机合成的原料 , 若从苯出发 : NO 2 NO 2 Cl Cl Cl NO 2 Cl NO 2 + 硝化 氯化 氯化 硝化 7 、取代定位效应的应用 OCH 3 OCH 3 Br Br NO 2 OCH 3 OCH 3 SO 3 H Br OCH 3 Br SO 3 H OCH 3 Br Br NO 2 磺化 溴化 HNO 3 一般不先硝化 , 因为硝化后使苯环钝化 , 反应不易 , 产率低 . 例 2:  + 卤原子的电负性大于碳原子 , 因此 C-X 键是极性共价键 : C —X  - 随着卤素电负性的增加 , C-X 键的极性也增大 . 七、卤代烃的化学性质 C-X 键的键能也比较小 : C-I 217.6 kJ/mol; C-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol 因此 , 卤烷的化学性质比较活泼 , 反应都发生在 C-X 键上。所以，卤素是卤烃分子中的官能团。 —— 由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用 S N 表示。可用通式： R—X 为反应物，又称底物； Nu - 为亲核试剂； X - 为离去基团。 1 、亲核取代反应 Nu - + R—X R—Nu + X - δ + δ - 许多亲核试剂是负离子，如 OR － ， OH － ， SH － ， CN － 等，实验室中常用它们的钠盐，钾盐或锂盐，例： 有些亲核试剂是中性分子，如 H 2 O, ROH, NH 2 , RNH 2 等，例： 2 、消除反应 71% 29 % 消除反应的难易： 三级卤代烃 > 二级卤代烃 > 一级卤代烃 札依采夫（ saytzeff ）规则 : 在 ß －消除反应中的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃。 RX + 2Na NaX + RNa （烷基钠） 武兹 (W ü rtz) 反应 — 烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃： RNa + RX R-R + NaX 2n-C 16 H 33 I + 2Na n-C 32 H 66 + 2NaI 该方法产率低 , 副产物多。只适用于相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷），产率很高。 3 、与金属钠作用 —— 金属有机化合物 （ A ）与金属钠作用： 武兹 (W ü rtz)- 菲蒂希反应 -- 制备芳烃 : 例如 : 注意： 该方法无重排。（对比傅克烷基化反应） — 一卤代烷 与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中作用生成有机镁化合物 —— RX + Mg R-Mg-X 绝对乙醚 （ 2 ）与镁作用 格利雅 (Grignard) 试剂 傅 - 克反应； 格利雅试剂的反应； 三“乙”合成（乙酰乙酸乙酯）。 有机化学三大著名的反应 : 制备格氏试剂的卤代烷活性： RI>RBr>RCl THF 四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。 格利雅试剂非常活泼： 炔基卤化镁 遇有 活泼 H 的化合物则分解为烷烃： （ 3 ）二烃基铜锂： （可用于制备一些结构复杂的烷烃） ４、卤代烯烃的性质 卤代烯烃可以分为乙烯型、烯丙型和孤立型三种 CH 2 =CH-CH 2 -CH 2 Cl CH 2 =CH-CH 2 Cl CH 2 =CHCl 烯丙基式卤代烃的活性最大，乙烯式卤代烃最不活泼，孤立式卤代烃与相应的卤代烃相似。 溴优先取代  碳上的氢原子，选择性很好。 该反应也是自由基反应。 在实验室，常用 N- 溴代丁二酰亚胺（ NBS ）为溴化剂， 在四氯化碳溶剂及过氧化苯甲酰存在下进行： （ 1 ）烯丙基型卤代烃的制备 烯丙基自由基 p 轨道的交盖 烯丙基的共振结构式： 所以，丙烯分子中的  -H 易通过自由基取代反应而呈现它的活泼性。 烯丙基自由基 的稳定性： 丙烯基氯中的氯原子非常活泼，很容易发生取代反应，一般比叔卤烷中的卤原子活性还要大。 烯丙基碳正离子空 p 轨道及其交盖 烯丙基碳正离子的共振结构式： CH 3 -CH=CH-CH 2 Br CH 3 -CH=CH-CH 2 CH 3 -CH-CH=CH 2 Br -Br - Br -     烯丙基氯进行 S N 2 反应时的过渡态 烯丙基卤的重排： 烯丙基氯与 HX 加成时，由于双键受卤原子的诱导作用，负性基团主要加在 1 位上： CH 2 =CH-CH 2  Cl + HX CH 2 -C H 2 -CH 2 Cl X    - + - 在工业上用它合成烯丙醇、甘油和环氧氯丙烷等，是重要的有机合成原料。 反马加成 3- 氯 -1- 丙烯 ( 烯丙基氯 ) 应用： Cl 卤代芳烃可分为两类： (1) 一类由卤素取代芳烃侧链上的氢而生成的 , 如 : (2) 二类由卤素取代芳烃上的氢而生成的 , 如 : CH 2 Cl 氯苯 对氯甲苯 2,4- 二氯甲苯 5 、卤代芳烃 氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位很相似 : 氯原子是直接与苯环上的 sp 2 杂化碳原子相连 , 因此它也是不活泼的 : 氯苯在一般条件下 不能 进行 亲核取代 反应 , 除非用非常强的碱 , 例如在液氨中 , 用氨基钠与氯苯作用可生成苯胺 : (1) 硝除 苯炔 ( 脱氢苯 ) (2) 加成 用同位素碳 -14 示踪研究表明 : 氯苯与氨基钠在液氨中反应可得两种苯胺 : 一种是 -NH 2 连在 14 C 上 , 一种是连在 14 C 的邻位 , 且这两种苯胺是几乎等量的 : 第一步 : 消除 - * 第二步 : 加成 * 醇的性质主要是由它的官能团（ —OH ）决定的。 醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有： 氢氧 键断裂和 碳氧 键断裂两种不同类型的反应。 八、醇的化学性质 烃基结构的不同也会影响反应性能， 或导致反应历程的改变：如分子 重排 反应。 醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性质：如与活泼金属 (Na,K,Mg,Al 等 ) 反应，放出氢气： 1 、 与活泼金属的反应 醇钠 醇钾 异丙醇铝 可作催化剂和还原剂 — 这是制备卤烷的重要方法。 2 、与卤化氢反应 氢卤酸的反应活性： HI ＞ HBr ＞ HCl 如： RCH 2 -OH + HI RCH 2 I + H 2 O H 2 SO 4 RCH 2 -OH + HBr RCH 2 Br + H 2 O RCH 2 -OH + HCl RCH 2 Cl + H 2 O ZnCl 2 重排 : 有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应，时常有重排产物生成，如： Why ？ 重排反应历程 ： 例 1 ： CH 3 -C— C-CH 3 CH 3 H H OH CH 3 -C-CH 2 -CH 3 CH 3 Cl HCl 例 2 ： （主要产物） 注意 ：该反应由于新戊醇  碳上叔丁基位阻较大，阻碍了亲核试剂的进攻而不利于 S N 2 反应，所以反应按 S N 1 历程进行。 较不稳定 较稳定 反应历程： 3. 与卤化磷反应 反应不发生重排 与 SOCl 2 反应 PX 3 制溴代烃和碘代烃 ROH + PCl 5 RCl + POCl 3 + HCl 3ROH + PI 3 3RI + P(OH) 3 (P + I 2 或 Br 2 ) 与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯： （酸性酯） （中性酯） 4 、 与无机酸的反应 甘油三硝酸酯 是一种炸药 ; 磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂 : 按反应条件不同，可以发生分子内脱水而生成 烯烃 ; 也可以发生分子间脱水而生成 醚类 : 乙烯 乙醚 例 1: 例 2: 5 、 脱水反应 CH 3 66%H 2 SO 4 CH 3 100 ℃ 温度的影响 —— 低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。 醇结构的影响 —— 一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃 。 醇脱水反应取向 —— 符合查依采夫规则。 例 1 ： 2- 丁烯（主要产物） 80% 例 2 ： 1- 苯基丙烯（ 共轭烯，唯一产物 ） 仲丁醇 1- 苯基 -2- 丙醇 3 CH 3 CH=CHCH 3 + H + -H 2 O 1,2- 氢跃迁 - H + - H + 伯碳正离子 仲碳正离子 例 1: 硫酸脱水反应历程： 氧化剂：高锰酸钾、铬酸 伯醇氧化→醛→羧酸；仲醇氧化→酮。 例 1 ： 例 2 ： 6 、 氧化和脱氢 （ 1 ）伯醇、仲醇的氧化 （ 2 ）叔醇分子 ，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳链断裂，生成含碳原子较少的产物： 例 3 ： 例 4 ： 合成尼龙 -66 的原料 （与乙二胺） （ 3 ）脂环醇氧化 →先生成酮→再生成二元羧酸 7. 多元醇的反应 与氢氧化铜的反应 深兰色溶液 频哪醇 (pinacol) 重排 邻二醇羟基碳上连四个不同基团，重排如何进行？ 优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。 （用于鉴别多元醇） 兰色 九、 醚的化学反应 1 、垟盐的生成 ： 醚溶于强酸，生成垟盐。 也可与缺电子的路易斯酸生成垟盐： （ 2 ）醚链的断裂 氢卤酸使醚键断裂能力： HI ＞ HBr ＞＞ HCl 例： （ 3 ）过氧化物的形成 烷基醚在空气中放置慢慢生成过氧化物，可能历程如下： （ 4 ）克莱森（ Claisen ）重排 空气催化氧化 CH 2 =CH 2 + ½O 2 CH 2 -CH 2 O CH 2 =CH-CH 3 + CH 3 -C-O-O-H  CH 3 -CH-CH 2 + CH 3 COOH O Ag 250℃ O 环氧乙烷：无色有毒气体，易于液化，可与水混溶。 丙烯 用 过氧酸氧化 : 环氧乙烷 由于三元环存在张力，故化学性质很活泼，易开环 TS-1/H 2 O 2 绿色化学 (1) 在酸催化下 ，易与水，醇，氢卤酸等反应： (2) 在碱催化下 , 也易发生开环反应 , 这些反应也是按 S N 2 历程进行的亲核取代反应 , 亲核试剂 HO - , RO - , NH 3 , RMgX 等作用 : 例 3 : 制备伯醇  N(CH 2 CH 2 OH) 3 乙醇胺 二乙醇胺 三乙醇胺 例 2: 乙醇胺的制备 例 5 ： 化合物 C 是生命体中广泛存在的一种物质，它的人工合成方法是： （ 1 ）在催化剂存在下甲醇与氨气反应得 A 。（ 2 ）在催化剂存在下乙烯跟氧气反应得到 B 。（ 3 ）在水存在下 A 和 B 反应得到 C 。 C 的脱水产物的结构如下： CH 2 =CH-N + （ CH 3 ） 3 OH - 写出 C 的合成反应的化学方程式， A ， B ， C 要用结构式表示。 （ 1998 年全国高中化学竞赛试题） 例 6 ： 盐酸普鲁卡因是外科常用药，化学名：对 - 氨基苯甲酸 -β- 二乙胺基乙酯盐酸盐，结构式如下。作为局部麻醉剂，普鲁卡因在传导麻醉、渗润麻醉及封闭疗法中均有良好药效。它的合成路线如下，请在方框内填入试剂、中间产物或反应条件。 （ 1999 年全国高中学生化学竞赛试题） F: 醛酮的分子中都含有羰基 ( > C=O), 醛分子（除甲醛）中羰基与一个烃基和一个氢相连，酮分子中羰基与两个烃基相连。 九、醛酮的反应 - 活泼 H 的反应 （ 1 ）烯醇化 （ 2 ）  - 卤代（卤仿反应） （ 3 ）醇醛缩合反应 醛的氧化 亲核加成 氢化还原 1 、 与氢氰酸的加成反应 α- 羟基腈 例： （一）亲核加成反应 2 、 与格利雅试剂的加成反应 用于醇的制备： + 3 、 与饱和亚硫酸氢钠的加成反应 进攻试剂是亚硫酸根负离子： 适用范围：醛、脂肪族甲基酮、 7 碳以下的环酮 α- 羟基磺酸钠 将醛溶液在无水醇中通入 HCl 气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成 半缩醛 。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成 缩醛 ： 4 、与醇加成 缩醛对 碱 和 氧化剂 都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是 可逆 反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇： 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。 与氨的衍生物 , 例如： 羟胺 (NH 2 OH) ， 肼 ( NH 2 NH 2 ) ， 2,4- 二硝基苯肼和 氨基脲 等反应 . 羟胺 例 1 ： 例 2 ： 肟（ wò ） 5 、与氨的衍生物反应 二、还原反应 在催化剂（ Ni 、 Cu 、 Pt 、 Pd 等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇： 1 、催化加氢 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（ C=C 、 C ≡C 、 —NO 2 、 —C ≡ N 等），也同时被还原： —— 制醇 , 产率高 , 选择性好 只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键： 还原性比 NaBH 4 强 , 对 C=C 、 C ≡C 没有还原作用 , 但对醛酮 , 以及 羧酸和酯的羰基、 NO 2 、 —C ≡ N 等都能还原。 2 、用金属氢化物还原 硼氢化钠 NaBH 4 ： 氢化锂铝 LiAlH 4 ： 醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与 碱 一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。 3 、吉日聂耳 — 沃尔夫 - 黄鸣龙还原法 将醛、酮用锌汞齐加 盐酸 还原成烃： 这是将羰基还原成 亚甲基 的一个较好方法，在有机合成上常应用 ( 注意 : 对醛 -CHO 而言还原到甲基 -CH 3 ) 。 芳烃与直链卤烷进行傅 - 克烷基化反应有重排，所以可先进行傅 - 克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取 直链烷基苯 ： 4 、 克莱门森 (Clemmensen) 还原 —— 转化为烃 l 注意：两种方法的适用范围 克莱门森还原 —— 适用对 酸 不敏感的化合物 ； 如： NH 2 -CH 2 -CH 2 -CO-CH 3 ，就 不能 用此方法 , 含有 -NO 2 也被同时还原 。 吉日聂耳 — 沃尔夫 - 黄鸣龙还原法 —— 适用对 碱 不敏感的化合物； 如：含有 羧基 等就不行。 三、氧化反应 由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化： 以酒石酸盐为络合剂的 碱性氢氧化铜溶液 （绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。 硝酸银的氨溶液 ，与醛反应，形成 银镜 。 (A) 费林试剂 (Fehling) ： (B) 托伦斯试剂 (Tollens) ： 制备  , - 不饱和酸可使用这些弱氧化剂 ( 托伦斯试剂 ): 例如 : 酮不易发生氧化 , 但在强氧化剂作用下 , 发生羰基和  碳原子间发生碳碳键的断裂 , 生成低级羧酸混合物 : 工业上己二酸的制备 : 例 1 例 2 不含  氢原子的 醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸： 两种不同的不含  氢原子的 醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。 四、 歧化反应 醛、酮分子中的  -H 容易被卤素取代，生成  - 卤代醛、酮 。 一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物 1 、卤化反应和卤仿反应 五、 α- 氢原子的活泼性 凡具有 CH 3 -CO- 结构的醛、酮 ( 乙醛和甲基酮 ) 与卤素的 碱 溶液作用时 , 反应总是得到 同碳三卤代物 : 三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐： 三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿 ( 亮黄色 ) ）。该反应叫卤仿反应，通式： 3 - 能发生碘仿反应的结构： 乙醛 甲基 酮 含 CH 3 CH OH — 的醇 NaOX 为强的氧化剂，可将此类结构 氧化 成： CH 3 -CO- 下列化合物哪些能发生碘仿反应？ （ 1 ） CH 3 CH 2 OH （ 2 ） CH 3 CHO （ 3 ）异丙醇 （ 4 ）  - 苯乙醇 （ 5 ） CH 3 - CO -CH 2 -CH 2 - COOH 答：都可以。 注意 : 乙酸不可以 (Why?) 二元酸 思考题 在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成  - 羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应： 2 、羟醛缩合反应 δ + 凡 碳上有 氢原子的  - 羟基醛都容易失去一分子水 , 生成 —— 烯醛。 含有 氢原子的酮 也能起类似反应，生成  ,- 不饱和 酮 - 羟基醛 受热 时容易失去一分子水，生成  ,- 不饱和醛 补充：不对称酮的  -H 原子的活性比较？ R -CO-C H 3 > -CO-C H 2 -R > -CO-C H -R ’ R -CO-C H -R ’ > -CO-C H 2 -R > -CO-C H 3 （ 1 ）对 OH - 催化而言： （ 2 ）对 H + 催化而言： C H 3 -C-C H 2 -CH 2 -CH 3 O 也有少量的反应与此不符，但符合 Blanc ( 布朗克 ) 规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。 思考 1 ： 思考 2 ： O 3 NaOH 10% 思考 3 ： NaOH 10% ？ 十、羧酸的反应 - 活泼 H 的反应 酸性 羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。 羰基的亲核加成，还原。 多数的羧酸是弱酸， p K a 约为4-5 （大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在） （一）酸性 羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离，而表现出酸性。 CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa + H 2 O 1. 酯化反应 （ 1 ）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。 CH 3 COOH + C 2 H 5 OH CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O H + （二）羧基上 OH 的反应 2 、成酰卤反应 羧酸用 PX 5 、 PX 3 、 SOCl 2 处理，可以生成酰卤： R—C—OH O + PCl 3 R—C—Cl O + H 3 PO 3 R—C—OH O + PCl 5 R—C—Cl O + POCl 3 ＋ HCl R—C—OH O + SOCl 2 R—C—Cl O + SO 2 ↑ ＋ HCl↑ 3 、成酸酐反应 羧酸 脱水剂作用下脱水生成酸酐： R—C—OH O R—C—OH O R—C O R—C O O P 2 O 5 + H 2 O 具有五元或六元环的羧酸酐可由二元酸直接加热脱水而制得： —C—OH O —C—OH O Δ —C O —C O O 4 、成酰胺反应 在脱水剂存在下进一步脱水可得到腈    室温 -H 2 O P 2 O 5 RC N + H 2 O 在羧酸中通入氨气然后加热 脱水生成酰胺： （三） 脱羧反应 羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧， 反应是在 加热和碱性条件下进行的。 CH 3 COOH CH 4 + CO 2 当 α- 碳上连上吸电子基团（如： A=COOH ， CN ， C=O ， NO 2 ， CX 3 ， C 6 H 5 等）时 。 脱羧反应极易进行。 加热 碱 实 例 *1 HOOCCH 2 COOH CH 3 COOH + CO 2 *2 O 2 NCH 2 COOH O 2 NCH 3 + CO 2 *3 NCCH 2 COOH NCCH 3 + CO 2 *4 CH 2 =CH-CH 2 COOH CH 2 =CHCH 3 + CO 2 *5 RCH=CH-CH 2 COOH RCH 2 CH=CH 2 + CO 2      甲酸加热情况比较特殊，在硫酸的存在下，加热到 60 ～ 80℃ ，分解成一氧化碳和水 HCOOH CO + H 2 O H 2 SO 4 （四）羧酸 α-H 的反应 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸的 α-H RC H 2 COOH + Br 2 PBr 3 -HBr RCHCOOH Br （五） 羧酸的还原 羧酸的碳是深度氧化的，要把它还原不容易，能还原羧酸试剂是 LiAlH 4 和 B 2 H 6 RCOOH RCH 2 OH LiAlH 4 or B 2 H 6 H 2 O 与水发生加成 - 消除反应生成相应的羧酸： 水解反应的难易次序 ： 酰氯  酸酐  酯  酰胺 （一） 羧酸衍生物的水解 十一、羧酸衍生物的反应 （二） 羧酸衍生物的醇解 —— 酯的生成 一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成： 可逆反应 （ 三）羧酸衍生物的氨解 —— 酰胺 的生成 可逆反应，得到 N- 烷基酰胺，实际意义不大。 均可用来与格利雅试剂生成 : 叔醇 。 第 1 步：生成酮 第 2 步生成叔醇：注意有 2 个支链 是一样的！ （四） 羧酸衍生物与 格利雅试剂 的反应 （ 1 ） 酯与格利雅试剂的反应 （ 用的最为普遍 ） （ 2 ） 酰氯与格利雅试剂作用 第 1 步生成酮 第 2 步生成叔醇， 2 个支链 是一样的！ 格氏试剂的应用（总结） 低温和空间位阻作用 使用不活泼的金属试剂 可能将反应控制在酮的阶段 （ 1 ） 克莱森缩合反应 定义：具有  - 活泼氢的酯，在碱的作用下 , 两分子酯相互作用，生成 β- 羰基酯,同时失去一分子醇的反应。 （五） 酯缩合反应 *1. 羰基活性差，选用强碱作催化剂。 * 2. 在合成上，主要用于在 α-C 上引入苯甲酰基。 (1) 苯甲酸酯 （ 2 ） 混合酯缩合 （ 2 ）甲酸酯 H C O O C 2 H 5 + H C H 2 C O C 2 H 5 O E t O N a H 2 O H C O C H 2 C O O C 2 H 5 *1. 甲酸酯中含有醛基、催化剂碱性不能太强，产率不高. *2. 是在分子中引入甲酰基的好方法 . *3. 如果用一个环酯和甲酸酯缩合，不能用 RO - 做催化剂， 否则会发生酯 交换而开环 . 醛基 （ 3 ） 酮 酯 缩 合 从理论上分析，有可能生成四种化合物。 （ 4 ） 狄 克 曼 酯 缩 合 反 应 二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。 实例 1 实例 2 实例 3 （一）脂肪族硝基化合物的化学性质 1 ．还原反应 硝基化合物与还原剂（如铁、锡和盐酸）作用，可以得到胺类化合物，在强碱性条件下，硝基苯及其衍生物还原的中间产物会互相作用，生成氧化偶氮化合物，后者进一步还原，可得到偶氮化合物，氢化偶氮化合物。 十二、 硝基化合物的反应 2 ．与羰基化合物缩合 在稀碱的作用下，伯硝基烷和仲硝基烷与醛、酮发生类似羟醛缩和的反应。 1- 硝基 -2- 癸醇 β- 硝基苯乙烯 3 、和亚硝酸的反应 可用于区别三种不同的硝基烷。 例 1 例 2 （二） 硝基的还原 硝基化合物与还原剂 ( 如铁 , 锡和盐酸 ) 作用 , 可以得到 胺类化合物 : 注意：此反应不可逆，氧化会带来苯环的破裂！ 胺与氨相似，它们都具有 碱性 。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷 铵 离子的缘故： 十三、胺的反应 :NH 3 + H + NH 4 + R-NH 2 + H + RNH 3 + （一）碱性 碱性从强到弱的顺序： (CH 3 ) 2 NH > CH 3 NH 2 > (CH 3 ) 3 N > 苄胺 > NH 3 > 吡啶 > 苯胺 > 吡咯 可与卤烃或醇烷基化剂作用 : 工业上苯胺的甲基化反应 : N- 甲基苯胺 N,N- 二甲基苯胺 过量 （二） 烷基化 N- 烷基 ( 代 ) 酰胺经 还原 又得到胺 . 因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应 , 可以一种胺为原料制取另一类的胺化合物 . （三）酰基化 可用 LiAlH 4 还原成胺 伯胺、仲胺与酰基化试剂 ( 酰氯 , 酸酐 ) 发生酰基化 反应 , 生成 N- 烷基 ( 代 ) 酰胺 : 氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应： （ 1 ）卤化 —— 速度快， 溴化 和 氯化 得 2,4,6- 三卤苯胺 ： 思考 : 如何鉴别苯酚与苯胺 ? 白色沉淀 苯胺与 碘 作用只得到一元碘化物 : 15.8.7 芳环上的取代反应 —— 主要产物 对溴乙酰苯胺 : 乙酰化 溴化 水解 苯胺的一元溴化物制备 使苯胺活性降低！ 例 1—— 间位取代反应  例 2—— 对位取代反应 （ 2 ）硝化 —— 注意硝酸的氧化作用和氨基的保护 氨基的保护 间位取代反应 , 注意条件 （ 1 ）季铵盐的生成 —— 叔胺和卤烷作用生成季铵盐： 季铵盐在加热时分解，生成 叔胺 和 卤烷 ： 具有长链的季铵盐可作为 阳离子 型表面活性剂。 （五） 季铵盐和季铵碱 （ 2 ）季铵碱的生成 —— 季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有 季铵碱 的平衡混合物： * 若在 强碱的醇溶液 中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。 * 若用 AgOH ，反应也能顺利进行： 季铵碱是强碱 ，碱性可与 NaOH 、 KOH 相当。加热时则分解成 叔胺 和 烯烃 ： 氢氧化四乙铵 三乙胺 乙烯 例 1 均含有 —N 2 — 官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为 偶氮化合物 ；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为 重氮化合物 ： 十四、 重氮化合物和偶氮化合物 伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中 , 与亚硝酸作用生成重氮盐的反应 , 称为 重氮化反应 ： 氯化重氮苯 （一） 重氮化反应 <5℃ (NaNO 2 +HCl) 重氮化合物的结构 ： [ArN +  N]X - 或 ArN 2 + X - 重氮正离子主要的共振结构： 重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类 （ 1 ） 放出氮的反应 —— 重氮基被取代的反应 ； （ 2 ） 保留氮的反应 —— 还原反应和偶合反应 。 （二）芳香重氮盐的性质 1 、取代反应（ 放出氮气的反应） 重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中有氮气放出。 （ 1 ）被羟基取代 —— 将重氮盐的 酸性 水溶液 加热 ，即发生水解， 放出氮气，并有 酚 生成： 生成 酚 A ：碘代 —— 重氮盐和 KI 加热。 例如： 碘代反应属于 S N 1 历程， Cl- ， Br- 亲核能力弱，要发生此反应常需要 亚铜盐 作为催化剂： （ 2 ）被卤原子取代 例如： —— 在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。 注意卤素一致 桑德迈尔反应 例如： （ 3 ）被氰基取代 重氮盐与还原剂次磷酸（ H 3 PO 2 ）或 NaOH- 甲醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代： 由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去 -NH 2 的方法，所以这个反应又称为 脱氨基反应 。 （ 4 ）被氢原子取代 若用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨 : 2 、还原反应（ 保留氮的反应） 以氯化亚锡和盐酸还原： 重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的 对位 ，如对位已有其它基团，则在 邻位 发生偶合： 3 、偶联反应 黄色气体，剧毒易爆炸。 重氮甲烷 —— 最简单最重要的脂肪族重氮化合物 。 结构 —— 线形分子，共振式： 重氮甲烷的轨道示意图 既有亲核性，又有亲电性，又是一个偶极离子。性质活泼。 （三） 重氮甲烷和碳烯 重氮甲烷 (CH 2 N 2 ) ， N- 甲基 -N- 亚硝基 对甲苯磺酰胺 对甲苯磺酰氯 N- 烷基酰胺与亚硝酸作用，生成 N- 甲基 -N- 亚硝基酰胺再用 KOH 分解得到： （ 1 ）重氮甲烷的制备 —— 方法 1 ： 重氮甲烷制备 —— 方法 2 ： A ：甲基化剂 （ b ）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应 —— 生成 醚。 （ 2 ）重氮化合物的性质 （ a ）与羧酸作用生成 羧酸甲酯 ，并放出氮气 例如： 2- 甲基 -4- 硝基苯酚与重氮甲烷作用 . B: 重氮甲烷与 酰氯 作用生成 重氮甲基酮 生成 醚 第四部分 有机化学专题 一、碳水化合物 碳水化合物也叫糖类，由碳、氢、氧三种元素组成。按有机化合物的分类，碳水化合物是多羟基醛和多羟基酮，以及能水解成多羟基醛和多羟基酮的一类化合物。碳水化合物分为三类 : （ 1 ）单糖 最简单的不能水解成更小分子的多羟基醛和多羟基酮。例如葡萄糖和果糖。 （ 2 ）低聚糖 一分子水解可生成 2 ~ 10 个分子单糖的碳水化合物。其中双糖最重要，例如蔗糖、麦芽糖。 （ 3 ）多糖 一分子水解能生成很多分子（ 10 个以上）单糖的碳水化合物。例如淀粉、纤维素等，他们可水解成数千个单糖。糖类常根据来源用俗名。 （一） 单糖 单糖是低聚糖和多糖的基本单元，单糖一般是含有 3~6 个碳原子的多羟基醛和酮。自然界中存在的单糖主要是戊糖和己糖，戊糖中最主要的是核糖，它是戊醛糖；己糖中最重要的是葡萄糖 ( 己醛糖 ) 和果糖（己酮糖）。 单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式 1925~1930 年，由 X 射线等现代物理方法证明， 葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。 环状结构的 α 构型和 β 构型 糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于 C=O 为平面结构， 羟基可从平面的两边进攻 C=O ，所以得到两种异构体 α 构型和 β 构型 两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡。 （二）二糖 由两个单糖分子结合而成的分子称二糖。它是由一个单糖分子的半缩醛羟基（也称苷羟基）和另一分子的醇羟基或苷羟基之间脱水缩合而成。连接两个单糖之间的 C-O-C 键称为糖苷键。 通过两个半缩醛羟基脱水而形成的双糖，分子中已不存在半缩醛羟基，不能开环成醛基，不具有还原性，所以叫 非还原性双糖 双糖分为还原性双糖和非还原性双糖 通过一个糖的个半缩醛羟基和另一个糖的其它羟基脱水而形成的双糖，分子中仍保留一个半缩醛羟基，它能开环成醛基，具有还原性，所以叫 还原性双糖 半缩醛羟基 （1）是由  -D- 吡喃葡萄糖和 - D- 呋喃果糖的两个半缩醛 羟基失水而成的。 （2） 蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不 是还原糖。 1 、 蔗糖的结构： -1,2- 苷键 二、重要的双糖  -D- 吡喃葡萄糖 - D- 呋喃果糖 2 、 麦芽糖 麦芽糖是淀粉在淀粉糖化酶作用下，部分水解的产物。一分子麦芽糖水解后，生成两分子 D- 葡萄糖。 麦芽糖可以看作是一个葡萄糖分子的 α - 苷羟基，与另一个葡萄糖分子的 4- 羟基之间失去一分子水而形成的。麦芽糖有变旋光现象，可以生成脎，还原糖。 苷羟基 3 、 纤维二糖 与麦芽糖的 不同点 ：它是  - 葡萄糖的苷。固态时，纤维二糖是型的。 纤维二糖是纤维素部分水解所生成的二糖。 像麦芽糖一样，一分子纤维二糖水解后也生成两分子 D- 葡萄糖。 （ 1 ） 乳糖水解产生一分子 β-D- 吡喃半乳糖和一分子 D- 吡喃葡萄糖。 （ 2 ） 分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖。 4 、乳糖的结构 β-1,4 - 苷键 （三）多糖 多糖是由多个单糖分子通过苷键结合而成的天然高分子化合物。它广泛存在于自然界，一般多糖无还原性、无变旋光现象，多数不易溶于水。自然界中最重要的多糖是淀粉和纤维素。 淀粉 是由 α-D- 葡萄糖单元通过 α-1,4- 苷键结合而成， 纤维素 则是由 β-D- 葡萄糖单元通过 β-1,4- 苷键结合而成。它们结构之间的差别很小，但影响深刻。人类的消化酶不能断裂 β-1,4- 苷键，所以纤维素不能作为人类的食物；牛、白蚁等食草动物借助其消化道内的微生物，可以水解而消化纤维素。 纤维素 : 完全水解也生成 D- 葡萄糖，但部分水解则生成纤维二糖（是  -D- 葡萄糖的苷）。 所以， 纤维素 的构成单元是  -D- 葡萄糖； 淀粉 的构成单元是  -D- 葡萄糖。 纤维素分子是 D- 葡萄糖通过  -1 ， 4- 苷键相连而成的直链分子，含有 10000~15000 个葡萄糖单元，相对分子质量约： 1600000~2400000 。 1 、 纤维素及应用 纤维素除可直接用于纺织、造纸等工业外，也可把它变成某些衍生物加以利用。 2 、淀粉 天然淀粉由直链淀粉和支链淀粉组成，是贮存多糖 直链淀粉是 D- 葡萄糖以 α- （ 1,4 ）苷键连接的多糖链，支链淀粉除了含有 D- 葡萄糖以 α- （ 1,4 ）苷键外，还有 α- （ 1,6 ）苷键连接在分子处。每个支链平均 20 ～ 30 个葡萄糖。 淀粉水解得到葡萄糖，中间经过不同的糊精： 淀粉→红糊精→无色糊精→麦芽糖→葡萄糖 淀粉遇碘呈不同的颜色反应，但一般都被 蓝色 掩盖（直链淀粉 紫红色 , 红糊精 红色 ) 支链淀粉： D －葡萄糖通过 α － 1 ， 4 －糖苷键和 α － 1 ， 6 －糖苷键形成。 二、氨基酸和蛋白质 蛋白质是生命的物质基础，从化学组成上来看，它是由许多不同的 α- 氨基酸单体，按不同的组合方式连接成的聚合物。 （一） 氨基酸 的结构、命名和分类 羧酸分子中烃基上的氢被氨基取代生成的化合物叫氨基酸。 组成蛋白质的氨基酸有 20 种，全部都是 α- 氨基酸。 RCH 2 COOH RCHCOOH NH 2 酸 氨基酸 组成蛋白质的氨基酸除甘氨酸和脯氨酸外，其他均具有如下结构通式。 各种氨基酸的区别在于侧链 R 基的不同。 20 种基本氨基酸按 R 的极性可分为非极性氨基酸、极性性氨基酸、酸性氨基酸和碱性氨基酸。 - 氨基酸 可变部分 不变部分 氨基酸的结构 甘氨酸： Gly H-CH-COOH NH 2 CH 3 -CH-COOH NH 2 丙氨酸： Ale 苯丙氨酸： Phe CH 2 -CH-COOH NH 2 命名 谷氨酸： Glu HOOC-CH 2 -CH 2 -CH-COOH NH 2 赖氨酸： Lys H 2 N-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CHCOOH NH 2 脯氨酸： Pro CH 2 —CHCOOH CH 2 NH CH 2 分类 中性氨基酸 — 氨基和羧基数目相等 酸性氨基酸 — 羧基数目多于氨基的数目 碱性氨基酸 — 氨基数目多于羧基的数目 天然氨基酸除甘氨酸外，都有旋光性， α- 碳的构型都是 L- 型： （二）氨基酸的构型 COOH H H 2 N R COOH NH 2 H R L- 氨基酸 D- 氨基酸 用 R 、 S 命名的则 L 构型的氨基酸多为 S 型，只有 L －半光氨酸为 R 型。 S- 型 R- 型 氨基酸既含有氨基，又含有羧基，他们的性质集中地表现在这两个官能团上 。 R—CH— COOH NH 2 酯化 酰化 脱羧 叠氮化 与亚硝酸反应 与醛酮反应 烃基化反应 成盐 （三）氨基酸的化学性质 氨基酸既含有氨基，又含有羧基，显示出酸和碱的两重性质，它既可以跟酸反应生成成盐，又可以跟碱反应生成盐， R-CH-COOH NH 2 + HCl R-CH-COOH NH 3 + + Cl - + NaOH R-CH-COO - NH 2 + Na + R-CH-COOH NH 2 1 、氨基酸的 酸碱性（两性） 八种人体必需氨基酸 赖氨酸 苯丙氨酸 亮氨酸 异亮氨酸 缬氨酸 苏氨酸 色氨酸 组氨酸 所谓必需氨基酸，就是人体内不能合成的氨基酸 （四） 蛋白质 1. 蛋白质的结构 蛋白质分子中，各个氨基酸连接成的长链分子称为肽，是通过一个氨基酸分子的 -NH 2 与另一个氨基酸分子的 -COOH 之间消去水分子得到的酰胺键（肽键）连接而成。 多肽中氨基酸的组成和排列顺序称为 一级结构 ；多肽链经盘绕折叠，并沿链的不同基团之间通过氢键而决定的结构称为 二级结构 ；卷曲的多肽链又经折叠成为复杂的空间三维结构，称为 三级结构 ；具有三级结构的亚基按一定的方式缔合起来叫做蛋白质的 四级结构 。蛋白质的空间结构主要决定于它的一级结构。 蛋白质的构象 在蛋白质分子里，通常有两种构象： α— 螺旋 β— 折叠 对于一个简单的有机分子来说，他的构象是很多的。 对于一个复杂的蛋白质分子来说，它形成构象的数目怎么样呢？ 少得惊人！许多蛋白质只有一种构象。 多肽链 盐键 氢键 疏水键 疏水键 盐键 决定蛋白质构象的作用力 二硫键 范德华力 范德华力 （二）蛋白质的空间结构 蛋白质是由许多氨基酸通过肽键连结起来的，因此肽键结构对蛋白质至关重要。肽键实际上是一个酰氨键，经过 X 射线分析和理论推断发现：①肽键中 CO-NH- 四个原子和与它们相邻的两个 α- 碳原子都处在同一平面上。② C-N 键的键长比正常的 C-N 键短，具有双键性质，因此不能自由旋转，③与 C-N 键相连的 H 原子和 O 原子彼此处于反式。 这样，就可以把蛋白质分子的主链看成是一系列坚硬的平面组成的，平面之间以 α — 碳原子相互隔开，并以 α- 碳原子为定点作旋转活动。 C α C N C α O H 具有双键性质，旋转受到影响 肽链的旋转受阻 C C C C O N N H R H C O H φ ψ C N N O C H C R H C O H C ψ φ 2 蛋白质的性质 和氨基酸一样具有两性和等电点；变性（可逆，非可逆）；水解；显色反应（黄蛋白反应、茚三酮）。 3 酶 酶是生物体内起催化作用的蛋白质，其作用的特异性表现为：（ 1 ）条件温和；（ 2 ）选择性强；（ 3 ）高效。 三、核酸 核酸 核苷酸 核苷 磷酸 嘌呤、嘧啶 核糖、脱氧核糖 核酸 核糖核酸（ RNA) 脱氧核糖核酸（ DNA) 核糖和脱氧核糖 OH OH OH HOH 2 C O OH OH H HOH 2 C O CHO OH OH OH H H H CH 2 OH β-D- 核糖 β-D- 核糖 β-D-2- 脱氧核糖 嘌呤和嘧啶 H N N N N 嘌呤 N N 嘧啶 胸腺嘧啶 T HN N O O CH 3 H 腺嘌呤 A 鸟嘌呤 G 胞嘧啶 C 尿嘧啶 U H N N N N NH 2 O H N N N N H 2 N N N NH 2 O HN N O O （三）核苷 腺苷 脱氧胞苷 OH H HOH 2 C O N N NH 2 O OH OH HOH 2 C O N N N N NH 2 （四）核苷酸 腺苷酸 脱氧胞苷酸 O HO-P-O-H 2 C OH OH OH O N N N N NH 2 O HO-P-O-H 2 C OH OH H O N N NH 2 O 5 ´- 磷酸核苷酸的基本结构 O O （ N = A 、 G 、 C 、 U 、 T ） H H ( O )H 1´ 2´ N OH CH 2 H H 5´ 4´ 3´ P O - O O O - 核糖 磷酸 碱基 核糖 碱基 磷酸 核苷酸 脱氧 核糖 碱基 磷酸 脱氧核苷酸 A C G U A G C T 脱氧 核糖 A 磷酸 脱氧 核糖 C 磷酸 脱氧 核糖 T 磷酸 脱氧 核糖 U 磷酸 脱氧 核糖 C 磷酸 脱氧 核糖 C 磷酸 DNA 核苷酸的连接方式 O O O=P － O － H 2 C OH O O O=P － O － H 2 C OH O O O=P － O － H 2 C OH O O O=P － O － H 2 C OH A U C T ＤＮＡ分子双螺旋结构模型 3’ 5’C 3’ 5’C 糖环平面与中心轴平行。 碱基平面与中心 轴垂直，各相邻 平面部分重叠。 （一）高分子的涵义 1. 分子量在 5,000 以上的大分子。 2.   高分子化合物有较好的强度和弹性 分子量： 1000 以下：低分子 5000 以上：高分子 链节 —— 组成高分子的重复单位 单体 —— 能聚合成高分子的低分子 四、合成高分子化合物 （二）高分子化合物的组成 高分子化合物的化学组成一般都比较简单 高分子的分子量 = 聚合度 × 链节数 1. 从分子量和组成看，高分子的分子量很大，具有 “ 多散性 ” 。 　 2. 从分子结构看有 　 线型结构：分子中的原子由共价键相互结合成一条很长的蜷曲状态“链”。 体型结构：分子链与分子链之间有许多化学链交联起来，形成网格一样的结构。 3. 从性能上看，通常处于固体状态，有较好的机械强度，绝缘性能，耐腐蚀性能，可塑性，高弹性。 4. 从用途上看，一般可作为结构材料，供各方面使用。 （三）高分子化合物的特点 （四）高分子化合物的分类 1. 按来源分类：天然高分子（天然橡胶、纤维素、淀粉） 合成高分子（合成橡胶、合成纤维、塑料） 2. 按工艺性质和应用分类：塑料、橡胶、纤维 　 3. 按高分子主链结构分类 ：碳链高分子化合物、 杂链高分子化合物等。 4. 按合成高分子化合物的反应类型分类：加聚物、缩聚物 特殊高分子、功能高分子、仿生高分子、生物高分子、 医药高分子、高分子试剂、高分子催化剂。 通用高分子 —— 用量最大，面也广。 四烯： 聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯 四纶： 涤纶、锦纶、腈纶、维纶 四胶： 丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶 、乙丙橡胶 5.   按应用功能分类： 1.   高分子命名一般习惯上用俗名。纤维、淀粉 2.     在单体前加个 “ 聚 ” 字。 聚氯乙烯 3.    缩聚反应制得的高聚物，在原料后加 “ 树脂 ” 二字。酚醛树脂、环氧树脂 4.   商品名称：腈纶、的确良（聚对苯二甲酸乙二酯纤维）、电木（酚醛树脂） （五）高分子化合物的命名 常见聚合物的结构与名称 1 ．塑料中的“四烯” 英文缩写 系统命名 聚乙烯 PE 聚次乙基 聚丙烯   PP 聚 1- 甲基乙烯 聚氯乙烯 PVC 聚 1- 氯乙烯 聚苯乙烯 尼龙 -6 聚已内酰胺 “ 6 ” 表示已内酰胺的碳原子数尼龙 -66 聚已二酰已二胺 前面数字表示二元胺的碳原子数，后面的数字表示二元酸的碳原子数。 聚已内酰胺（尼龙 -6 ） 聚已二酰已二胺（尼龙 -66 ） 锦纶 2 、合成纤维“六纶” 涤纶、 锦纶、腈纶、丙纶、维纶、氯纶 聚对苯二甲酸乙二酯 PETP 聚丙烯腈 PAN 涤纶 腈纶 3 ．“四胶”（合成橡胶） ① 丁苯橡胶： 丁二烯和苯二烯共聚 ② 顺丁橡胶 : 丁二烯为单体 ③ 异戊橡胶 : 异戊二烯为单体 ④ 乙丙橡胶 （六）高分子化合物的基本结构 1 ． 线型结构 又称链状高聚物，是由许多链节 相互联成一条长链的高聚物。 2 ． 体型结构 一般是由多官能团单体相互作用，使主链与主链之间以共价键相连接，形成三维空间的立体结构。 特点： 具有高弹性、可塑性、在溶剂中能溶解，加热 能熔融，硬度和脆度较小。有独立存在的分子。 特点：没有弹性和可塑性；不能溶解和熔融；只能溶胀，硬度和脆度较大。不能反复熔化，只能一次加工成型。 （七）高聚物的特性 1 ．   不挥发性。 2 ． 高分子链的柔顺性与良好的机械强度。 3 ． 良好的绝缘性能。 4 ．   结晶性。 5 ． 溶解性和熔融性。 6 ． 耐化学腐蚀。 （八）高分子化合物的合成 : 加成聚合： 一个或两个以上的单体化合成为高聚物的反应，分子量为单体 整数倍。即 M=n×S 缩聚反应： 特点： A ．单体至少有两种以上的官能团如： —OH,—COOH ， —NH2 等。 例： B ．通过一连串的缩合反应来完成，反应后大多数有低分子化合物 产生。 分子量随时间增加而增加，单体转化率与时间无关。 C 、反应为逐步完成，并为吸热反应。 聚乙烯丙纶高分子 防水胶 复合防水卷材 人类正进入合成材料时代 新 时 代 ， 新 生 活 新 工 艺 ， 新 产 品 （九）高分子化合物的应用 我被高分子包围了呀！ 酚醛塑料 涤纶 聚氯乙烯 有机玻璃 聚苯乙烯 聚四氟乙烯 塑料 聚丙烯 四大塑料“ 四烯 ” 聚乙烯、聚丙烯 、 聚氯乙烯、聚苯乙烯 合成纤维“ 六纶 ” 涤纶、 锦纶、腈纶、丙纶、维纶、氯纶 合成橡胶“ 四胶 ” 顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶 以及聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯、有机玻璃等都是经过聚合反应得到的高分子化合物。 1 、离子交换树脂 CH 2 —CH—CH 2 —CH— CH—CH 2 —CH— SO 3 H RSO 3 H+ Na + RSO 3 Na+ H + 交换 再生 交换 再生 RN(CH 3 ) 3 OH - + Cl - + RN(CH 3 ) 3 Cl - + OH - + 475 【 人造器官组织 】 由于某些合成高分子材料（如：有机硅聚合物、有机氟聚合物、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、醋酸纤维素等）与生物体中的天然高分子有极其相似的化学结构，生物相容性较好，较少受到排斥，安全无毒，可用于制作医用组织和人造器官的高分子材料。 从皮肤到内脏，从血液到五官都有用医用高分子材料制成的人造器官组织，如人造血管、人造心脏、人造肾脏、人造皮肤、人造骨髓等，最早应用的医用高分子材料是代替手术缝合线的聚乳酸 。使聚乳酸作为外科手术的缝合线，因聚乳酸极易水解、缝合伤口愈合后，不需拆线，缝合线经体液水解为乳酸。 2 、生物医用高分子材料 阿斯匹林是一个 “ 古老 ” 的解热镇痛药物，而缓释长效阿斯匹林又使阿斯匹林焕发了青春。近年，科学家通过乙二醇的桥梁作用把阿斯匹林连接在高聚物上，制成缓释长效阿斯匹林，用于关节炎和冠心病的辅助治疗，缓释长效阿斯匹林可分为三部分：①高分子载体（聚甲基丙烯酸）；②低分子药物（阿斯匹林）；③作为桥梁作用的乙二醇。肠胃中水解变为阿斯匹林 。 【 高分子药物 】 现代医药发展方向之一：合成药物长效化和低毒化，其有效途径是低分子药物高分子化。例如可将药物分子连在安全无毒的高分子链上。 缓释长效阿斯匹林 的结构简式如下： 3 、感光性高分子材料 感光性高分子材料是指吸收光能后引起分子内发生物理、化学变化的感光体系。 光致抗蚀剂：应用在集成电路上。 光降解材料：解决白色污染问题。 478 【 光致变色高分子 】 螺苯并吡喃类衍生物是一类典型的光致变色化合物，将其引入纤维素类聚合物分子链上，用这种聚合物仿制的纤维就具有光致变色功能。变色反应式如下： 共轭链变化引起颜色变化 通过上述反应实现了人们的服装可以随光线强弱变化而变化。 4 、导电高分子材料 聚乙炔是具有共轭结构的高分子，由于 π 电子的离域运动，使其具有很高的流动性，起着自由电子的作用而具有导电性，导电高分子材料具有质轻、导电性好、电荷贮存能力强和耐腐蚀等优点，有广泛的应用前景。 5 、液晶高分子材料 同时具有液体和晶体性质的材料成为液晶。液晶可作各种结构材料，也可以作功能材料，如信息显示材料，光学记录，贮存材料，非线性光学材料等。 6 、高吸水材料 高吸水性树脂是一种具有超级吸水能力的新型材料，可吸收自重几百甚至几千倍的水。 高中历史必修 1 复习 资本主义社会 奴隶社会 西方文明之源 封建社会 黑暗的中世纪 B.C8 世纪 476 1640 封建社会 战国、秦 —— 清 半殖民地 半封建社会 民主主义革命 社会主义初级阶段 1956 年至今 奴隶社会 夏 —— 西周、春秋 B.C2070 B.C476 1840 1949 1956 早期政治制度 中国特色的 民主政治制度 权力尚未高度集中 权力高度集中 中央集权、君主专制不断加强 反侵略 求民主 实现并完善民主 希腊 —— 民主 罗马 —— 法制 资本主义的代议制 社会主义制度 1917 二战后世界格局 1945 直接民主 间接民主 专制主义中央集权制度 B.C221 分封制 宗法制 嫡长子继承制 中国早期（夏商西周）政治制度的特点： 王权神化、以血缘关系为纽带、权力尚未高度集中、延续性和稳定性 郡县制 郡守和 县令都 由皇帝 直接任 命 郡国 并行制 推恩令 王国越 分越小 节度使 藩镇 割据 兵权收 归中央 派文官 担任， 设通判 除一小 部分， 赋税全 归中央 行省制 河北、 山西、 山东由 中央管 边远 地区： 宣慰司 废行中 书省， 设三司 秦朝 汉初 汉武帝 唐朝 北宋 元朝 明清 中央集权加强 皇帝 制度 三公 九卿 重用 侍从 秘书 三省 六部制 中书 门下 参知 政事 枢密使 三司使 废中书 省和 丞相 内阁 出现 秦朝 汉武帝 隋唐 北宋 元朝 明朝 三省制 出现 中书省 议政王 大臣 会议 雍正设 军机处 魏晋 清初 清朝 察 举 制 九 品 中 正 制 科 举 制 君主专制加强 秦朝中央机构：三公九卿 统率 牵制 皇位世袭 皇帝独尊 皇权至上 皇 帝 中朝：决策 外朝：执行 尚书令 侍 中 常 侍 丞 相 御史大夫 太 尉 九 卿 有事上报 汉武帝重用侍从、秘书等，加强皇权 皇帝 中书省 门下省 尚书省 决策 审议 执行 隋唐的中央机构：三省六部制 枢密院 皇帝 财政 行政 军事 三司 北宋的中央机构 中书省 元朝的中央机构：一省制 皇帝 明朝的中央机构 皇帝 内阁 军 机 处 南 书 房 内阁、六部 议政王大臣会议 皇权受到限制 皇权扩大 皇权到达顶峰 康熙 雍正 议政王大臣会议 内阁 清朝的中央机构 皇太极 清初 海岸线曲折 山地多 小国寡民 独立自主 直接民主 B.C6 世纪初 B.C6 世纪末 B.C5 世纪 梭伦 克利斯提尼 伯利克里 根据财产分为四等 公民大会是最高权力机关 四百人议事会 建立公民陪审法庭 废除债奴制 以部落为单位选举 五百人议事会 十将军委员会 扩大公民大会权力 陶片放逐法 成年男性公民可担任一切官职 扩大五百人议事会职能 陪审法庭成最高司法监察机关 为参政公民发放工资 为公民发放“观剧津贴” 奠基 确立 黄金时代 特点： 人民主权、轮番而治、内部平等、法律至上。 实质： 是建立在奴隶制基础上的，少数奴隶主阶级的民主。 成年男性公民 希腊的 民主政治 核心内容： 奴隶制度和私有财产 的神圣不可侵犯， 法律 面前 公民 人人平等。 局限性： 维护 奴隶主阶级 的利益，奴隶和妇女不享有同等的权利。 公元前 5 世纪中期 公元 1 世纪 公元 3 世纪 公元 6 世纪 ① ② ③ ....................... ....................... 形式上 ④ ....................... .............................. ⑤ .............................. 结构上 ⑥ 国家政体 君主立宪制 民主共和制 国家 英国 德国 美国 法国 确立政体法律文件 《权利法案》 《德意志帝国宪法》 《1787年宪法》 《法兰西第三共和国宪法》 国家元首 称谓 国王 皇帝 总统 总统 产生方式 世袭 世袭 间接选举 参议院与众议院联席会议产生 任期 终身制 终身制 4 年，一般连任不超过两届 7 年，可连任 权力 统而不治，无实权 权力至上 行政大权 行政大权 政府首脑 称谓 首相 宰相 总统 总统 产生方式 议会产生（多数党领袖） 皇帝任命 间接选举 参议院与众议院联席会议产生 第三单元 近代西方资本主义政治制度在欧洲大陆的确立与发展 1688 年 1689 年 1721 年 1832 年 “光荣革命” 《 权利法案 》 责任制内阁形成 议会改革 前提 确立 发展 完善 议会权力至上 王权法律赋予 行政权转移 政治权利 开始下移 渐进式变革 人治 法治 1215 年 《 大宪章 》 英国 君主 上院 下院 内阁 ( 首相 ) 选 民 任 命 ( 贵族世袭 ) 选举 议 会 多数党 组阁 形式任命 负责 （立法权） （行政权） 国家象征 统而不治 1 、君主制、民主制、贵族制三者融为一体； 2 、以议会和责任内阁为核心；权力中心在议会，内阁掌握行政权并对议会负责； 3 、君主统而不治，是民族团结的纽带和国家统一的象征。 （权力中心） 英国 皇帝 宰相 （内阁） 议会 （行政权） （权力中心） （行政权） （立法权） 任命 负责 无任何监督权 召集和解散 在军事和财政问题上有否决权 专制主义色彩浓厚 政体 : 君主立宪制 联邦议会由 各邦代表组成 帝国议会由成年 男子选举产生 德国 总统 权力中心 最高法院 国会 有权否决 国会立法 总统任命 最高法官 国会 2 ／ 3 多数可推翻总统否决 国会可弹劾总统 批准总统与外国缔结的条约等 参议院批准 大法官的任命 最高法院可 宣布法律违宪 最高法院可 宣布总统违宪 行政 立法 司法 美国 同意 总统 （行政权） 内阁 解散 选举 负责 任命 同意 参议院 国民议会 （立法权） （权力中心） 众议院 1875 年宪法 （法兰西第三共和国宪法） 1840年 1919年 1949年 屈辱：半殖民地半封建社会 日本侵华 四次战争，五个条约 战争 鸦片战争 第二次 鸦片战争 甲午中日战争 八国联军侵华 时间 1840-1842 1856-1860 1894-1895 1900-1901 原因 扩展海外市场，掠夺生产资料 扩大侵略权益 蓄谋已久的侵略 镇压义和团 条约 《 南京条约 》 《 天津条约 》 《 北京条约 》 《 马关条约 》 《 辛丑条约 》 内容 赔 2100 万元 割香港岛 五口通商 关税协商 公使进京 十处口岸 赔款白银 内地开放 长江通航 《 天津 》 有效 开天津 割九龙 赔 800 万两 割三地 赔二亿 开四口 设厂地 赔 4.5 亿 设“使馆界” 拆毁炮台 严禁反帝 设外务部 影响 开始 沦为 半殖民地半封建社会 半殖民地半封建化 的程度加深 半殖民地化的程度 大大 加深 完全 沦为 半殖民地半封建社会 备注 火烧圆明园沙俄侵占北方领土 150 多万 侵入紫禁城 抗日民族统一战线 相互配合 相互支持 国民党 共产党 正面战场 （片面抗战路线） 淞沪会战、太原会战、徐州会战、武汉会战 敌后战场 （全面抗战路线） 建立抗日根据地、开展独立自主游击战争、百团大战 抗战胜利 1840年 1919年 1949年 屈辱：半殖民地半封建社会 日本侵华 四次战争，五个条约 民主主义革命 旧 新 农民阶级：太平天国、义和团 资产阶级：戊戌变法、辛亥革命 无产阶级 新民主主义革命 五四运动 太平天国形势发展示意图       开始： 1851 ，金田起义 1853 ，定都天京 ;《 天朝田亩制度 》 全盛： 1856 ，北伐和西征 盛衰转变： 1856 年天京变乱 1859 年， 《 资政新篇 》 失败： 1864 年，天京失陷 前后 14 年 盛 衰 背景、形式、方案、任务、失败 孙中山 创办 兴中会 孙中山 创办 同盟会 三民 主义 黄花岗 等一系 列起义 武昌 起义 成功 袁世凯 篡夺 革命 果实 中华 民国 成立 《 中华 民国 临时 约法 》 辛亥革命 1894 年 1905 年 1911 年 10.10 1912 年 1.1 1912 年 3 月 推翻了封建君主专制制度 民主、共和观念深入人心 促进民族资本主义的发展 1921 中共 一大 1923 中共 三大 1924- 1927 国共 合作 北伐 1927 八七 会议 井冈山 革命 根据地 星星之 火发展 成燎原 之势 1931 苏维埃 政府 瑞金 成立 1935 遵义 会议 毛泽东 1927 国民党 右派 叛变 南昌 起义 1934 第五次 反围剿 失利 开始 长征 1936 长征 胜利 37-45 国共 第二次 合作 抗日 战争 重庆 谈判 新民主主义革命的发展 46-49 解放 战争 辽沈 淮海 平津 战役 渡江 战役 国民 革命 时期 国共十年对峙时期 抗日 战争 时期 解放 战争 时期 把马克思主义原理与中国实际相结合 右倾 错误 左倾 错误 开天 辟地 转折点 马克思主义 俄国十月革命 中国新民主主义革命 指 导 指 导 影响 城 市 中 心 论 农 村 包 围 城 市 德意志古典哲学 英国古典政治经济学 英法空想社会主义 《 共产党宣言 》 1868 年 巴黎公社 丰富了马说 提供了经验教训 无产阶级建立政权 的第一次伟大尝试 第一个无产阶 级专政的国家 将社会主义 理论变为现实 苏维埃政府 资产阶级临时政府 沙皇 专制 十月革命（ 1917 年俄历） 1 月 二月 革命 推翻 沙皇 统治 2 月 列宁 提出 四月 提纲 4 月 七月 流血 事件 7 月 十月 革命 推翻 资产 阶级 统治 10 月 苏维埃和资 产阶级临时 政府两个政 权并存局面 提出将资产 阶级民主革 命转变为社 会主义革命 和平夺权 两个政权 并存的局 面结束 彼得格勒武装起义 “阿芙乐尔”号巡洋舰 发出信号，占领冬宫 资产阶级 民主革命 无产阶级 社会主义 革命 根本 政治制度 基本 政治制度 人民代表 大会制度 政治协商制度 民族区域自治制度 具有中国特色的民主政治 法制保障 共同纲领 1954 年宪法 新中国的民主政治建设历程 健全和完善时期 践踏时期 文革时期 人大制度 政协制度 遭到破坏 建设 时期 1949 1956 1978 年代 1966 1976 十一届三中全会提出法制建设方针 （转折点） 7 点（注意时间点、 1982 年宪法、 16 字方针） 香港 澳门 台湾 一国两制 1997.7. 1 1999.12.20 1979 年 《告台湾 同胞书》 停止炮 击金门 倡议三通 1987 年 允许台 湾居民 赴大陆 探亲 历史性 变化 1992 年 海协会 海基会 达成 “九二 共识” 历史性 突破 90 年代 台独 2005 年 连战“和 平之旅” 中共强 调一个 中国的 原则 2008 年 实现 三通 20 世纪 80 年代， 邓小平提出 建国初期 的奠基 二战后两大阵 营“冷战”对抗 开创外交新局 面 多极化趋势出现 冲击两极格局 新时期的外交新 建树 两极格局瓦解， 多极化趋势加强 20 世纪 50 年代 20 世纪 70 年代 20 世纪九十年代至今 1971 年恢复联 合国合法席位 1972 年尼克松 访华， 1979 年 中美建交 1972 年中日建交 反对霸权 维护和平 ①以联合国为中心的 多边外交 —— 维和部队 ②2001 年举办 APCE 会议 ③上海合作组织成立 新中国的外交 两极格局 一超多强 多极化趋势加强 和平与动荡并存 苏联 解体 美苏 对峙 世界形势紧张动荡 多极化 趋势出现 德国、朝鲜的分裂 朝鲜战争 越南战争 古巴导弹危机 欧洲共同体 日本的崛起 不结盟运动 中国的发展 第四 - 八单元 纠错能手 1 、最早提出在中国发展资本主义的是资产阶级 2 、首次火烧圆明园的是英法联军 3 、《中国民国临时宪法》是中国近代历史上第一部资产阶级性质的民主宪法 4 、五四运动取得了完全胜利 5 、秋收起义开始时，毛泽东提出向农村进军，逐渐走上工农武装割据道路 6 、遵义会议清算了 “ 左 ” 倾错误 7 、抗日战争的胜利标志着新民主主义革命的胜利 8 、战略决战是解放战争的转折点 9 、《共产党宣言》充分肯定了资本主义制度的进步作用 10 、人民代表大会制度是我国的根本政治制度 11 、港澳台问题的性质和原因相同 12 、 “ 另起炉灶 ” 是指清除帝国主义在中国的残余势力，再与西方国家建立外交关系 13 、 1971 年中国加入联合国 14 、 1972 年《联合公报》发表，标志着中美两国正式建交 15 、二战后，以美苏为主导的雅尔塔体系的确立，标志着两级格局最终确立 16 、多极化只是一种趋势和方向，不是一种成熟的国际关系 17 、太平天国颁布的《天朝田亩制度》是先进中国人首次提出在中国发展资本主义的改革方案 18 、辛亥革命是伟大的资产阶级民主革命，它确立了三权分立的政治制度，完成了反帝反封建的任务 19 、国共两党第一次合作正式形成的标志是北伐战争的开始 20 、渡江战役，人民解放军解放南京，标志着南京国民政府的覆灭，人民解放战争胜利结束 21 、《四月提纲》提出争取以和平方式夺取政权 22 、 1949 年新政协会议召开，初步建立了中国共产党领导的人民代表大会制度和多党合作政治制度 23 、新时期党和政府为发展社会主义民主政治，确立了 “ 长期共存、互相监督 ” 的方针 24 、为了和平解决朝鲜和印度支那问题， 1955 年周恩来提出 “ 求同存异 ” 方针，使问题圆满解决 25 、北约组织和华约组织的共同之处是都是不同意识形态的大国集团控制的政治经济集团 第四单元 小题狂做 1 、某专家在评价太平天国运动时说：“（缔造者们）言辞的崇高，平等的许诺，越来越使渴望解脱重重压迫的贫民失望。”下列最有可能导致“贫民失望”的是  A．金田起义仓促举事         B．《天朝田亩制度》流于空想  C．定都天京斗志松懈            D．《资政新篇》因故未能实行  2 、瑞典作家扬•迷达尔的书中，记录了解放前某时期农民的感受：“国民党逃了，红军来了，我们分到了土地。从那时候起，日子好起来了。手上有土地，不用交租，我们就够吃的了。”农民生活的变法直接得益于  A．北伐战争    B．遵义会议    C．南昌起义    D．土地革命  3 、“1947年年中似乎标志着战争形势的一个转折点。 “ 共产党军队的规模已稳步地扩大，共产党在1947年下半年发起了全面进攻”。下列属于这一“转折点”中具有深远意义的战略行动是  A．挺进大别山    B．平津战役    C．淮海战役    D．渡江战役 4 、钱穆先生在他的讲演中提出了一些对太平天国的看法：“他们对下层民众，想推行均田制度，粗浅一些的社会主义，大抵他们是有此想法的。”能够证明这一观点的有力证据是  A．定都天京   B．颁布《天朝田亩制度》   C．发动金田起义   D．提出《资政新篇》 5 、美国历史学家丹涅特曾指出：“对于列强来说，以保持一个它们所能威胁、控制的懦弱政府，自是最为有利。”下列不平等条约中，最能体现这一侵略企图的是  A．《南京条约》  B．《天津条约》   C．《马关条约》  D．《辛丑条约》 6 、作为台湾附属岛屿之一的钓鱼岛，历史上很早就属于中国管辖，这一点可见之于中日史籍图志，中国对钓鱼岛拥有无可争辩的主权。近代日本通过哪个 不平等条约强行割占了钓鱼岛？  A．《南京条约》 B．《北京条约》  C．《马关条约》 D．《辛丑条约》   7 、连环画曾伴随着一代代人度过童年，是当年人们了解历史，汲取文化的重要途径。右图为某连环画中的一页，它向我们展现的历史是  A．国民革命时期的北伐战争  B．十年对峙时期的国共斗争 C．抗日战争时期的国共合作  D．解放战争时期的战略反攻 8 、右图为“二战主要反法西斯国家参战数据示意图”。它反映了  A．抗战胜利标志着近代中国民主革命的胜利  B．国际力量支持是抗日战争胜利的根本保障  C．抗日战争结束了列强侵占中国领土的历史  D．中国为世界反法西斯战争作出了巨大贡献 9 、学术界有观点认为，无论从破还是从立的角度看，武昌起义都可谓首创性义举，故史称“辛亥首义”。这里所说的“首义”主要是指武昌起义 A．是革命党人领导的第一次武装起义  B．是推翻清王朝并导致民国建立的起义 C．是中国近代史上的第一次反清起义  D．是第一次得到广泛响应和支持的起义 10 、“赤诚的爱国主义精神”、“高度的社会责任感”、“科学和民主的光辉旗帜”是学者们对民主革命时期一场中国人民反帝反封建斗争的高度概括。这场“斗争”应该是指  A．戊戌变法运动 B．新文化运动 C．国民革命运动 D．五四运动 11 、“因为强大的帝国主义及其在中国的反动同盟军，总是长期地占据着中国的中心城市，那就必须把落后的农村造成先进的巩固的根据地。”为此，毛泽东提出了  A．工农武装割据理论  B．统一战线理论  C．新民主主义革命理论  D．人民民主专政理论 12 、下图是抗日战争时期国民党正面战场某次战役的示意图，这场激战三个月的战役是 A．太原会战 B．徐州会战 C．淞沪会战 D．武汉会战 13 、“素帆百万飞如箭，乘风顷刻敌前现。碧水静无波，疏星夜转多。弹飞如急雨，难阻雄狮路。天险说长江，功成夜未央。”这首词描写的应该是  A．平津战役 B．辽沈战役 C．渡江战役 D．淮海战役 14 、“飘飖故国迭痍疮，白骨哀鸿不忍望。志士三千凝血肉，磷烟一夜举刀枪。旌扬绿野寻民主，都建金陵废帝王。大义当时如号角，吹开晓雾现朝阳。”此诗描述的历史事件是  A．太平天国运动   B．辛亥革命  C．北伐战争   D．挺进大别山 15 、右侧漫画创作于20世纪前期中国社会急剧动荡的环境里。从当时的社会背景看，这幅作品主要反映作者的政治立场是 A．对五四运动爆发的漠然  B．对袁世凯就任临时大总统的不满  C．对新文化运动的支持  D．对巴黎和会中国外交失败的愤慨  16 、右图所示的历史歌曲唱出了一个时代的革命奋斗目标。这场革命之所以蓬勃兴起，主要是因为 A．南昌起义的成功发动  B．遵义会议的正确决策      C．日本全面侵华战争爆发     D．国共组建革命统一战线 17 、20世纪30年代，毛泽东指出：“我们要使人民经济一天一天发展起来，大大改良群众生活，大大增加我们的财政收入，把革命战争和经济建设的物质基础确切地建立起来。”下列史实直接体现这一思想的是   A．农村革命根据地的建设       B．反“围剿”失败后战略转 C．坚持独立自主的游击战       D．中华苏维埃共和国建立 18 、日记是记录历史事件的有力证据。一位日本兵在日记中写道：“我们不清楚为什么杀掉这么多的俘虏。但是总觉得太不人道，太残酷了。……七千人的生命转眼之间就从地球上消失，这是个不争的事实。一这位当事人的回忆最可能指证的历史是  A．日军攻陷上海                B．日军实施细菌战  C．日军屠城南京                     D．日军占领台儿庄 19 、报纸既是时代的晴雨表，也是历史的风向标。右图报道的头条新闻对当时民主革命的深远影响是 A．揭开了战略反攻的伟大序幕  B．宣告国民党政府统治被推翻 C．表明国民党军队被彻底消灭  D．标志着全国获得完全的解放  20 、粱启超说：“吾国四千年大梦之唤醒，实自甲午战败割台湾、偿二百兆始”。粱启超所述“割台湾、偿二百兆”出自  A．《南京条约》   B．《马关条约》      C．《辛丑条约》 D．《中美友好通商航海条约》 21 、1921年中共的诞生证明了中国革命的方向，在艰难曲折的革命斗争历程中，党逐步走向成熟。中共历史上的八七会议和遵义会议都     A．及时作出了挽救党和革命的决定   B．为长征的胜利创造条件      C．推动了中央革命根据地的发展壮大   D．促成了团结抗日局面的实现 22 、细菌战是日军侵华战争的重要形式，残害了许许多多的中国军民。下列与此直接有关的是     A．发动九一八事变            B．发动七七事变      C．制造南京大屠杀            D．组建七三一部队 2 3、2010年2月11日，南京获得青少年奥林匹克运动会承办权。为迎接青奥会，某高级中学拟开展“图说近代南京”活动。下列“图说”中正确的是       A．1842年，中英《南京条约》签订，大大加深了中国半殖民地化程度  B．1853年，太平天国在《天朝田亩制度》中提出了发展资本主义的设想      C．1945年，日本投降，中国取得了近代以来反对外来侵略的首次完全胜利  D．1949年，人民解放军占领南京，统治中国22年的北洋军阀政府覆灭 24 、戊戌六君子之一的林旭（1875—1898）在《虎丘道上》写道：“愿使江涛荡寇仇，啾啾故鬼哭荒丘。”意指敌寇的魔爪使美丽的苏州在被迫开埠后出现了故鬼吼哭的荒丘。这种惨状发生在下列哪一次战争之后？ A.鸦片战争 B.第二次鸦片战争 C.甲午中日战争  D.八国联军侵华 25 、历史学习小组讨论题：“为什么说辛亥革命为中国的进步打开了闸门，谱写了古老中国发展进步的历史新篇章？”以下是几位同学的发言，其中看法既正确又全面的同学是     甲同学：辛亥革命完成了资产阶级民主革命的任务      乙同学：辛亥革命推翻了中国的封建君主专制制度      丙同学：辛亥革命使中国社会习俗发生了巨大变化  丁同学：辛亥革命推进了中国民主进程和社会近代化  A. 甲同学     B. 乙同学        C. 丙同学            D. 丁同学  26 、1921年7月23日中国共产党第一次全国代表大会在上海召开，这是中国历史上开天辟地的大事，下列关于中共‘一大’的叙述，符合实际的是  A .确定党的中心工作是领导农民运动  B .认识到建立革命武装的重要性  C .决定进行推翻北洋军阀统治的北伐战争  D .明确建立无产阶级专政是党的革命任务 27 、1937年7月《中共中央为公布国共合作宣言》中提出：‘取消一切推翻国民党政权的暴动政策，及赤化运动，停止以暴力没收地主土地的政策。’中共中央这一决定，主要是基于  A .八路军取得百团大战的胜利  B .共产党员以个人身份加入国民党  C .中日民族矛盾成为主要矛盾  D .日军攻陷南京，制造大屠杀惨案  28 、以下词组可以用来概括中国新民主主义革命的主要关节点，按时间先后排列正确的是  A .五四起风雷   遵义定决策   卢沟燃烽火  挺进大别山  B .遵义定决策   五四起风雷  挺进大别山  卢沟燃烽火  C .五四起风雷   卢沟燃烽火  遵义定决策  挺进大别山  D .挺进大别山   卢沟燃烽火   遵义定决策   五四起风雷 29 、九十年前，中国的一位外交官愤慨地说道：“偌大一省权利见夺于他国，这就是我们加人协约国参战的报酬吗?”他如此愤慨的原因是    A．鸦片战争失败，中国被迫割香港岛给英国    B．清政府被迫签订《马关条约》，割让台湾等地  C．巴黎和会上列强决定将德国在山东的特权转交日本    D．日本发动九一八事变，侵占东北地区 30 、这是一组大型声乐套曲：“健儿巧渡金沙江．铁索桥上显威风，雪山低头迎远客，草毯泥毡扎营盘。”此曲所咏事件发生的主要原因是      A．第五次反“围剿”的失利     B．党内“左”倾路线的错误指挥      C．中华苏维埃共和国的成立     D ．日本制造卢沟桥事变大举侵华  31 、在特定的历史阶段，脍炙人口的口号、标语往往有着巨大的政治感染力。下列口号、标语与国共十年对峙(1927一1937年)相关的是  A．星星之火．可以燎原    B．坚持抗战，反对妥协  C．内惩国贼．外争国权    D．打过长江去．解放全中国 32 、美国记者史沫特莱曾对一场战役作这样报道：“整个华北地区，从晋北山区到东海岸．从南面的黄河到北面的长城，都成了战场，一百团人打击了敌人在华北的整个经济、交通线和封锁网，战斗是炽烈而无情的。”对上述战役理解正确的是  A．发生于抗日战争的防御阶段     B．是抗日战争以来的首次大捷  C．当时中国的主要矛盾是中日民族矛盾   D．促进了抗日民族统一战线的形成 33 、“在黄河两岸，游击兵团，野战兵团，星罗棋布，散布在敌人后面；在万山丛中，在青纱帐里，展开了英勇血战！”这是《黄河大合唱》中的一段朗诵词。它描述的主要是  A.国民革命时期的北伐战争  B.井冈山斗争时期红军的武装斗争  C.抗日战争时期八路军的敌后抗日  D.解放战争时期的淮海战役   34 、学子激扬焚佞府，群团奋起激街巷。众工人，上阵露锋芒，春雷响。气轩昂，誓与列强争抗。抖数中华民众志，挫败掠者千夫莽。”这首诗词反映的历史事件是  A.辛亥革命   B.新文化运动   C.五四运动      D.南昌起义 35 、下列有关遵义会议的表述，正确的是  A.制定的彻底的反帝反封建的民主革命纲领  B.确定了建立抗日民族统一战线的方针  C.事实上确立了以毛泽东为核心的党中央的正确领导  D.做出了党的工作重心由乡村转移到城市的决定 36 、中日《马关条约》与中英《南京条约》相比，其内容上的不同之处是    A．赔款      B．割地      C．开通商口岸      D．开设工厂 37 、晚清诗人张维屏有诗道：“三元里前声若雷，千众万众同时来。因义生愤愤生勇，乡民合力强徒摧。”该诗记述的历史事件发生在  A．鸦片战争期间         B．第二次鸦片战争期间    C．甲午中日战争期间    D．八国联军侵华战争期间 38 、中国第一部资产阶级宪法是 39 、2007年8月1日是中国人民解放军建军80周年纪念日。下列重大历史事件与这一节日有关的是  A．武昌起义     B．北伐战争     C．南昌起义     D．遵义会议   40 、卢沟桥的炮火促成了中华民族的全民族抗战。由彭德怀指挥八路军在敌后战场发动的大规模战役是   A．淞沪会战     B．太原会战     C．徐州会战     D．百团大战 41 、结束了一百多年来帝国主义奴役中华民族屈辱历史的标志是     A．五四运动的爆发           B．红军长征的胜利      C．新民主主义革命的胜利    D．香港回归 42 、有学者用“依靠体制内军事力量推翻体制的制度革命”来评价中国近代的某一历史事件。该事件指的是  A．洋务运动    B．戊戌变法    C．辛亥革命    D．秋收起义 第五单元 小题狂做 1 、马克思认为：“它所采取的一些特殊措施只能表明通过人民自己实现的人民管理制的发展方向”，它是“在特殊条件下的一个城市的起义”。这个“起义”指的是  A．巴黎公社革命         B．俄国二月革命  C．俄国十月革命         D．英国光荣革命 2 、“列宁以上述的理论为根据，使他的党作好了1917年第二阶段革命的准备——布尔什维克夺取政权。”体现“上述的理论”的文献是  A．《四月提纲》  B．《和平法令》   C．《土地法令》  D．《告工人、士兵和农民书》 3 、1917年，布尔什维克彼得格勒委员会向全体工人发出了“人人都起来斗争，人人都上街去”、“彻底推翻沙皇专制政府”的口号。在这一口号的号召下，俄国  A．掀起了二月革命 B．爆发了彼得格勒武装起义 C．发表了《四月提纲》  D．建立了第一个社会主义国家 4 、有学者将国际社会主义运动在20世纪20年代之前的发展特点简要地归纳为“由空想到科学，由理论到实践，由理想到现实。”下列符合该时期“由理想到现实”特点的史实是    A．《共产党宣言》的发表    B．巴黎公社的建立    C．中国共产党的诞生     D．十月革命的胜利 第六单元 小题狂做 1 、知名报人徐铸回忆说：“回想起那时，共产党和民主党派人士平等相待，赤诚相见，各路英豪济济一堂，各抒已见。共商建国大针，每人都有知无不言，言无不尽之感，与刚刚结束的那个旧时代相比，我真切地感到了民主的滋味。”材料反映的是  A．全国政协第一届全体会议的民主精神    B．新中国第一部社会主义类型宪法诞生  C．人民代表大会制度切实保障人民民主    D．民族区域自治制度已经得到正式确认 2 、观察下图，下列表述正确的是  ①西藏自治区正式成立于1965年  ②西藏是最早实行民族区域自治的省区  ③西藏居住着以藏族为主的多个民族  ④民族区域自治制度保证了民族的团结   A．①②③ B．①②④ C．①③④ D．②③④ 3 、周恩来说：“一个民族完全聚居在一个地方的比较少，甚至极少。历史的发展使中国各民族多数是杂居的，互相同化，互相影响。”从中可以看出我国实行民族区域自治制度的主要因素是  A．民族团结与平等的历史传统         B．民族共同繁荣的经济任务      C．杂居融合的现实国情               D．各民族反侵略的政治需要 4 、刘少奇同志在一次大会的报告中指出：“从1953年起，我国已经按照社会主义的目标进入有计划的经济建设时期，因此，我们有完全的必要在共同纲领的基础上前进一步，制定一个像现在向各位代表提出的这样的宪法，用法律的形式把我国过渡时期的总任务肯定下来。”制定“这样的宪法”的大会应该是  A．中华苏维埃第一次全国代表大会            B．中国人民政治协商会议第一届全体会议  C．第一届全国人民代表大会                  D．中国共产党第八次全国代表大会 5 、电影《建国大业》中有一个情节， 建国前夕，毛泽东周恩来联名写信给留居上海的宋庆龄：中山先生遗忘迄今实告实现。至祁先生命驾北来，参加此一人民历史伟大的事业，并对于如何建设新中国给予指导。"此信邀请宋庆龄参加的会议应该是  A .中国人民政治协商会议第一届全体会议  B.内蒙古自治区成立大会  C.第一届全国人民代表大会  D.中国共产党第八次代表大会 第七单元 小题狂做 1 、《耿飚将军回忆录》记录了新中国初期周恩来总理在一次国际会议上的发言：“我们应该努力使朝鲜的停战状态转入和平状态。采取措施来巩固朝鲜的和平，以便为和平统一朝鲜创造条件。”据此推断，该会议是  A．万隆会议     B．不结盟运动会议     C．日内瓦会议    D．第26届联合国大会 2 、1972年,中美改善关系的首要前提是 （ ）  A.尼克松访华        B.美国接受和平共处五项原则  C.中国恢复联大席位  D.美国承认只有一个中国 3 、今年是上海合作组织成立十周年、十年前，中国、俄罗斯、哈萨克斯坦、吉尔吉斯斯坦、塔吉克斯坦、乌兹别克斯坦六国元首相聚上海，共同签署《上海合作组织成立宣言》，在世界外交舞台上成功开创了  A．以联合因为中心的多边外交模式   B．大小国家之间的新型区域合作模式  C．发达国家加强经济合作的新模式       D．大国之间加强军事安全的协作模式 4 、右图是我国于1985年发行的两张邮票。从中可以获得的正 确信息是 A这次会议的会址在印度的万隆  B会议首次提出和平共处五项原则  C是我国首次一大国身份参加的国际会议  D会议加强了亚非各国的联系和团结 5 、2010年1月，海地发生大地震，中国八名维和警察在地震中光荣牺牲。中国在海地的维和行动体现了当前我国外交的新特点是  A奉行独立自主的和平外交政策              B参加联合国框架内的国际活动   C参与地区性国际组织活动                  D发展与周边国家的睦邻友好关系 6 、2008年安理会授权各国进入亚丁湾、索马里海域并采取强制性措施打击海盗，随后中国政府派海军舰艇赴此海域实施护航。这显示了新时期中国外交活动的特点之一是    A．反对霸权主义，维护世界和平      B．支持非洲国家的民族解放斗争       C．积极推进新型区域合作      D．积极参与联合国的活动 7 、“清除帝国主义在中国的死余势力，取缔帝国主义在华的一切特权。”这一新中国初期的外交方针被称为  A.“打扫干净屋子再请客” B.“另起炉灶”  C.“一边倒” D.和平共处五项原则 8 、20世纪70年代，打破中国外交僵局、使中国对外关系取得突破性进展的历史事件是      A．参加日内瓦会议           B．出席万隆会议  C．中美、中日关系正常化    D．创立上海合作组织 1 、2015年3月，习近平主席为两岸关系定调，强调“坚定不移走和平发展道路”、“坚定不移地坚持共同政治基础”、“坚定不移为两岸同胞谋福祉”和“坚定不移携手民族复兴”。这些大政方针实现的基础和前提是  A．必须坚持“九二共识”  B．海协、海基会的沟通  C．两岸“三通”的扩大            D．政党之间的交流合作 2 、2014年2月11日，国务陆军台湾事务办公室主任张志军在南京与来访的台湾方面大陆委员会负责人王郁琦会面，就推进两岸关系有关问题达成积极共识。两岸关系不断发展局面的形成，是基于双方达成  A．“区域合作”的模式           B．“一个中国”的共识  C．“一国两制”的构想           D．“睦邻友好”的方针 3 、20世纪90年代，台湾成立了海峡交流基金会，台湾当局授权它为“处理涉台公权力的两岸事务的唯一机构”。为了便于与之联系、商谈，大陆随后成立了海峡两岸关系协会。当时这两个组织在推动两岸关系发展方面取得的最重要成果是  A．两岸确立“和平统一”的方针        B．两岸达成“一个中国”的共识      C．促成两岸“三通”的完全实现        D．两岸认同“一国两制”的构想 4 、2011年2月，海协会会长陈云林率团再次到台湾访问，与海基会及有关单位商谈合作事宜。海协会与海基会的交流活动始于  A．“一国两制”构想的提出          B．《告台湾同胞书》的发表  C．两会商谈达成“九二共识”        D．中国对香港恢复行使主权 5 、“自从1949年台湾同祖国不幸分离以来．我们之间音讯不通，来往断绝，祖国不能统一。近三十年台湾同祖国的分离，是人为的，我们希望双方尽快实现通航通邮，以利双方同胞直接接触”。据材料信息，这应出自    A．1979年《告台湾同胞书》              B．1992年“九二共识”  C．1995年江泽民关于祖国统一大业谈话    D．2005年胡锦涛与连战会谈新闻公告 6 、实现祖国的完全统一是海内外中华儿女的共同心愿。我国宣布采用“和平统一”方式解决台湾问题最早出现在  A.《中美联合公报》     B《告台湾同胞书》  C．“一国两制”构想    D.“九二共识” 第八单元 小题狂做 1 、阿尔德伯特在《欧洲史》中说：“欧洲国家曾建立起政治、经济和文化壁垒，今天这些边界毫无意义，人员和思想来往畅通无阻，而且在欧洲十五国内部，已经到了拆除边境哨所的时候了。”这些变化主要源于  A．冷战政策    B．马歇尔计划    C．杜鲁门主义    D．欧洲一体化 2 、下面三幅图中阴影部分的变化反映的主题是  A．欧洲一体化进程    B．北美自由贸易区扩大  C．华约成员国调整    D．不结盟运动迅速发展  3 、有学者认为，全球政治地理从1920年一个世界走向20世纪60年代的三个世界，然后走向20世纪90年代的六个以上的世界。对这一变化理解准确的是  A．欧洲的国际地位不断上升    B．美国的国际地位持续下降  C．世界格局呈现多极化趋势    D．世界总的趋势是走向紧张 4 、《两霸争雄》一书中说：“两极格局解体不是大战的产物，是以和平方式进行的，世界主要力量之间将长期较量、斗争、妥协，霸权主义和强权政治不会轻易退出历史舞台，建立新格局的过程必然是新旧势力反复较量的过程。”这表明  A．美国已失去超级大国地位  B．新格局的形成具有长期性  C．欧洲与日本联合对抗美国  D．俄罗斯在较量中优势尽失 5 、确立二战后世界两极格局基本框架的是  A. 雅尔塔体制 B.杜鲁门主义 C.马歇尔计划 D.北大西洋公约 6 、历史漫画以幽默夸张的笔法描绘历史现象或历史事件，并赋之以深刻的寓意。请你为右边的漫画选择合适的标题  A．迅速兴起的不结盟运动  B．不断扩大中的欧洲联盟  C．日益发展的北美自由贸易区 D．艰难前行的独立国家联合体 7 、右图展示了现代国际关系中一次重要的大国较量。下列关于此事件叙述不正确的是      A．发生在两极格局正式确立后      B．全面冷战下的局部“热战”      C．苏联核力量弱势下的一次争锋      D．美苏经过谈判结束危机 8 、下列关于欧洲共同体的表述，不正确的是  A.欧洲共同体正式成立于1967年  B.欧共体是美国主导下的经济政治集团  C.欧共体的成立有利于欧洲经济的发展  D.欧共体在20世纪90年代发展为欧盟 9 、下图《眺望柏林墙的那一边》反映了“冷战”导致的      A．德国的分裂      B．朝鲜半岛的分裂      C．不结盟运动的兴起     D．古巴导弹危机