备战2021 高考化学 考点58 分子结构与性质（原卷版） 23页

考点 58 分子结构与性质 一、共价键 1．共价键的定义、本质与特征 （1）定义：原子间通过共用电子对(电子云的重叠)所形成的相互作用。 （2）本质：在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。 （3）特征：具有方向性和饱和性。 共价键的方向性决定着分子的立体构型，共价键的饱和性决定着每个原子所能形成的共价键的总数或 以单键连接的原子数目是一定的。 2．共价键的分类 分类依据 类型 形成共价键的原子轨道重叠方式 σ键 原子轨道“头碰头”重叠 π键 原子轨道“肩并肩”重叠 形成共价键的电子对是否偏移 极性键 共用电子对发生偏移 非极性键 共用电子对不发生偏移 原子间共用电子对的数目 单键 原子间有一对共用电子对 双键 原子间有两对共用电子对 三键 原子间有三对共用电子对 σ键、π键的区别 共价键 σ键 π键 电子云重叠方式 头碰头 肩并肩 类型 s−s σ键、 s−p σ键、 p−p σ键 p−p π键 电子云对称特征 轴对称 镜面对称 存在规律 共价单键是σ键；共价双键中有一个是σ键，另一个是π键； 共价三键由一个σ键和两个π键组成 注意： （1）s 轨道与 s 轨道重叠形成σ键时，电子不是只在两核间运动，而是在两核间出现的概率较大。 （2）因 s 轨道是球形的，故 s 轨道和 s 轨道形成σ键时，无方向性。两个 s 轨道只能形成σ键，不能形 成π键。 （3）两个原子间可以只形成σ键，但不能只形成π键。 3．键参数——键能、键长、键角 ①键能：气态基态原子形成 1 mol 化学键释放的最低能量。键能越大，化学键越稳定。 ②键长：形成共价键的两个原子之间的核间距。键长越短，往往键能越大，共价键越稳定。 ③键角：在多原子分子中，两个共价键之间的夹角。它是描述分子立体结构的重要参数。 键参数的关系 4．等电子原理 ①等电子体：原子总数相同、价电子总数相同的粒子互称为等电子体。如 N2 与 CO、O3 与 SO2 是等电 子体，但 N2 与 C2H2 不是等电子体。 ②等电子原理：等电子体具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，此原理称为等电子原理，例 如 CO 和 N2 的熔沸点、溶解性等都非常相近。 ③常见的等电子体：N2 与 CO，CO2 与 N2O，O3、 2NO 与 SO2， 2 3CO  、 3NO 与 SO3， 3 4PO  、 2 4SO  与 4ClO ， 与 B3N3H6(硼氮苯)等。 二、分子的立体结构 1．杂化轨道理论 当原子成键时，原子内部能量相近的原子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。 ②杂化过程 ③杂化轨道理论预测分子的立体构型 杂化类型 杂化轨道数目 杂化轨道间夹角 立体构型 典例 sp 2 180° 直线形 BeCl2 sp2 3 120° 平面三角形 BF3 sp3 4 109°28' 四面体形 CH4 2．价层电子对互斥理论 ①含义 价层电子对互斥理论认为，分子的立体构型是价层电子对相互排斥的结果，价层电子对是指分子中的 中心原子上的电子对，包括σ键电子对和中心原子上的孤电子对(未形成共价键的电子对)。 分子中的价层电子对由于排斥力作用而趋向于尽可能远离以减小排斥力，分子尽可能采取对称的立体 构型。电子对之间的夹角越大，排斥力越小。 ②价层电子对互斥模型 电子对数 成键电 子对数 孤电子 对数 价层电子对立体构型 分子的立 体构型 典例 2 2 0 直线形 直线形 BeCl2 3 3 0 三角形 三角形 BF3 2 1 V 形 SnBr2 4 4 0 四面体 正四面体形 CH4 3 1 三角锥形 NH3 2 2 V 形 H2O 价层电子对互斥模型说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构 型，不包括孤电子对。 （1）当中心原子上无孤电子对时，二者的构型一致； （2）当中心原子上有孤电子对时，二者的构型不一致。 3．配位键和配位化合物 （1）孤电子对 分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。 （2）配位键 ①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。 ②配位键的表示方法 如 A→B，其中 A 表示提供孤电子对的原子，B 表示提供空轨道的原子。如 + 4NH 可表示为 ， 在 + 4NH 中，虽然有一个 N—H 键形成过程与其他 3 个 N—H 键形成过程不同，但是一旦形成之后，4 个共价 键就完全相同。 （3）配合物 ①组成：以[Cu(NH3)4]SO4 为例 ②形成条件 中心原子有空轨道，如 Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。 配位体有孤电子对，如 H2O、NH3、CO、F−、Cl−、CN−等。 易错警示 （1）共价键的成键原子可以都是非金属原子，也可以是金属原子与非金属原子。如 Al 与 Cl，Be 与 Cl 等。 （2）一般情况下，σ键比π键强度大，但有特殊情况，必要时须先进行键能计算，然后才能判断。 （3）判断共价键的极性可以根据两成键原子的电负性差值，电负性差值为 0 形成非极性键，差值越大 键的极性越强，一般差值大于 1.7 时形成的是离子键。 （4）并不是所有的共价键都有方向性，如 s−s σ键无论 s 轨道从哪个方向重叠都相同，因此这种共价键 没有方向性。 4．分子或离子立体构型的判断方法 （1）σ键电子对数的确定 由分子式确定σ键电子对数。例如，H2O 的中心原子为 O，O 有 2 对σ键电子对；NH3 的中心原子为 N， N 有 3 对σ键电子对。 （2）中心原子上的孤电子对数的确定 中心原子上的孤电子对数= 1 2 (a−xb)。式中 a 为中心原子的价电子数，对于主族元素来说，价电子数等 于原子的最外层电子数；x 为与中心原子结合的原子数；b 为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(氢 为 1，其他原子为“8−该原子的价电子数”)。例如，SO2 的中心原子为 S，S 的价电子数为 6(即 S 的最外层电 子数为 6)，则 a=6；与中心原子 S 结合的 O 的个数为 2，则 x=2；与中心原子结合的 O 最多能接受的电子数 为 2，则 b=2。所以，SO2 的中心原子 S 上的孤电子对数= 1 2 ×(6−2×2)=1。 一些常见的分子、离子的价层电子对数和立体构型如下表。 分子或离子 σ键电 子对数 中心原子上的孤电子对数 价层电 子对数 立体构型 a x b 1 2 (a−xb) 分 子 CO2 2 4 2 2 0 2 直线形 BeCl2 2 2 2 1 0 2 直线形 SO2 2 6 2 2 1 3 V 形 SO3 3 6 3 2 0 3 平面三角形 NH3 3 5 3 1 1 4 三角锥形 H2O 2 6 2 1 2 4 V 形 CH4(CCl4) 4 4 4 1 0 4 正四面体形 离 子 H3O+ 3 6−1=5 3 1 1 4 三角锥形 2 3CO  3 4+2=6 3 2 0 3 平面三角形 2 4SO  4 6+2=8 4 2 0 4 正四面体形 3ClO 3 7+1=8 3 2 1 4 三角锥形 5．分子中中心原子的杂化类型的判断方法 （1）由杂化轨道数判断 杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，杂化轨道数=中心原子的孤电子对数+中心原子的σ键个数 代表物 杂化轨道数 中心原子杂化轨道类型 CO2 0+2=2 sp CH2O 0+3=3 sp2 CH4 0+4=4 sp3 SO2 1+2=3 sp2 NH3 1+3=4 sp3 H2O 2+2=4 sp3 （2）根据杂化轨道的立体构型判断 ①若杂化轨道立体构型为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生 sp3 杂化。 ②若杂化轨道立体构型为平面三角形，则分子的中心原子发生 sp2 杂化。 ③若杂化轨道立体构型为直线形，则分子的中心原子发生 sp 杂化。 （3）根据杂化轨道之间的夹角判断 若杂化轨道之间的夹角为 109°28'，则分子的中心原子发生 sp3 杂化；若杂化轨道之间的夹角为 120°， 则分子的中心原子发生 sp2 杂化；若杂化轨道之间的夹角为 180°，则分子的中心原子发生 sp 杂化。 （4）根据等电子体原理结构相似进行推断，如 CO2 是直线形分子，CNS−、 + 2NO 、 3N 与 CO2 是等电 子体，所以粒子构型均为直线形，中心原子均采用 sp 杂化。 6．分子立体构型、键的极性与分子的极性 分子 类型 键角 分子立 体构型 键的 极性 分子的 极性 代表物(举例) A(单原子分子) 球形 非极性 稀有气体 A2 180° 直线形 非极性 非极性 H2、N2、O2、I2 AB 180° 直线形 极性 极性 HF、HCl、NO AB2 180° 直线形 极性 非极性 CO2、CS2 AB2 <180° V 形 极性 极性 H2O、SO2、NO2 A4 60° 正四 面体形 非极性 非极性 P4 AB3 120° 平面正 三角形 极性 非极性 BF3、BCl3、SO3 AB3 <109°28' 三角 锥形 极性 极性 NH3、NCl3、PCl3 AB4 109°28' 正四面 体形 极性 非极性 CH4、CCl4、SiF4 AB3C、 ABC3、 AB2C2 键角 不等 四面 体形 极性 极性 CH3Cl、CHCl3、CH2Cl2 三、分子间作用力与分子的性质 1．分子间作用力 （1）概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。 （2）分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。 （3）强弱：范德华力<氢键<化学键。 （4）范德华力：范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、 沸点越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大， 分子的极性越大，范德华力也越大。 （5）氢键 ①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电 负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。 ②表示方法：A—H…B 说明：a.A、B 为电负性很强的原子，一般为 N、O、F 三种元素的原子。b.A、B 可以相同，也可以不 同。 ③特征：具有一定的方向性和饱和性。 ④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。 ⑤分子间氢键对物质性质的影响主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。 2．分子的性质 （1）分子的极性 类型 非极性分子 极性分子 形成原因 正电荷中心和负电荷中 心重合的分子 正电荷中心和负电荷中 心不重合的分子 存在的共价键 非极性键或极性键 非极性键或极性键 分子内原子排列 对称 不对称 （2）溶解性 ①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。如果存在氢 键，则溶剂与溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。 ②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性。如乙醇与水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。 ③如果溶质与水发生反应，将增大物质的溶解度，如 SO2 等。 （3）分子的手性 ①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空 间里不能重叠的现象。 ②手性分子：具有手性异构体的分子。 ③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性 分子，如 （4）无机含氧酸分子的酸性 无机含氧酸分子之所以能显示酸性，是因为其分子中含有—OH，而—OH 上的 H 原子在水分子的作用 下能够变成 H+而显示一定的酸性。如 HNO3、H2SO4 的结构式分别是 、 。 易错警示 （1）极性分子中可能含有非极性键，如 H2O2 为极性分子，但含有非极性共价键 O—O 键。 （2）只含有极性键的分子可能是非极性分子，如 CH4、CO2 等分子中只含有极性键，属于非极性分子。 无机含氧酸分子的酸性判断及比较方法 （1）无机含氧酸分子之所以能显酸性，是因为其分子中含有—OH，—OH 上的氢原子在水分子的作用 下能电离出 H+而显一定的酸性。如 HNO3、H2SO4 的结构式分别是 。 （2）同一种元素的含氧酸的酸性强弱规律及原因 对于同一种元素的含氧酸来说，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。如果把含氧酸的通式写 成(HO)mROn，R 相同时，n 值越大，R 的正电性越强， —R—O—H 中的氧原子的电子就会越向 R 偏移，在 水分子的作用下，就越容易电离出 H+，酸性也就越强。如 H2SO3 可写成(HO)2SO，n=1；H2SO4 可写成(HO)2SO2， n=2。所以 H2SO4 的酸性强于 H2SO3。同理，酸性：HNO3>HNO2，HClO4>HClO3>HClO2>HClO。 考向一 共价键的类别、键参数 典例 1 下列说法中正确的是 A．分子的键长越长，键能越高，分子越稳定 B．元素周期表中的第ⅠA 族(除 H 外)和第ⅦA 族元素的原子间易形成离子键 C．水分子可表示为 H—O—H，分子的键角为 180° D．H—O 键键能为 462.8 kJ·mol－1，即 18 g H2O 分解成 H2 和 O2 时，消耗能量为 2×462.8 kJ 1．（1）Ge 与 C 是同族元素，C 原子之间可以形成双键、叁键，但 Ge 原子之间难以形成双键或叁键。从 原子结构角度分析，原因是 。 （2）碳在形成化合物时，其键型以共价键为主，原因是 。 （3）1 mol 乙醛分子中含有的σ键的数目为 。 （4）H 与 O、N、S 形成的二元共价化合物分子中既含有极性共价键、又含有非极性共价键的化合物是 (填 化学式，写出两种)。 （5）石墨晶体中，层内 C—C 键的键长为 142 pm，而金刚石中 C—C 键的键长为 154 pm。其原因是金 刚石中只存在 C—C 间的 共价键，而石墨层内的 C—C 间不仅存在 共价键，还有 键。 考向二 价电子对互斥理论及其应用 典例 2 下列描述中正确的是 A．CO2 分子的立体构型为 V 形 B． 3ClO 的立体构型为平面三角形 C．SF6 中每个原子均满足最外层 8 电子稳定结构 D．SiF4 和 2 3SO  的中心原子均为 sp3 杂化 2．用价层电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的立体构型，有时也能用来推测键角大小，下 列判断正确的是 A．SO2、CS2、HI 都是直线形的分子 B．BF3 键角为 120°，SnBr2 键角大于 120° C．CH2O、BF3、SO3 都是平面三角形的分子 D．PCl3、NH3、PCl5 都是三角锥形的分子 考向三 杂化轨道理论及其应用 典例 3 关于原子轨道的说法正确的是 A．凡是中心原子采取 sp3 杂化轨道成键的分子其几何构型都是正四面体 B．CH4 分子中的 sp3 杂化轨道是由 4 个 H 原子的 1s 轨道和 C 原子的 2p 轨道混合形成 C．sp3 杂化轨道是由同一个原子中能量相近的 s 轨道和 p 轨道混合起来形成的一组新轨道 D．凡 AB3 型的共价化合物，其中心原子 A 均采用 sp3 杂化轨道成键 3．下列中心原子的杂化轨道类型和分子几何构型不正确的是 A．PCl3 中 P 原子 sp3 杂化，为三角锥形 B．BCl3 中 B 原子 sp2 杂化，为平面三角形 C．CS2 中 C 原子 sp 杂化，为直线形 D．H2S 分子中，S 为 sp 杂化，为直线形 “三方法”判断分子中心原子的杂化类型 （1）根据价层电子对数判断 价层电子对数 2 3 4 杂化类型 sp sp2 sp3 （2）根据结构(简)式判断 在结构(简)式中，若 C、N 等原子形成单键时为 sp3 杂化、双键时为 sp2 杂化、三键时为 sp 杂化。 （3）根据等电子原理进行判断 如 CO2 是直线形分子，CNS−、 3N 与 CO2 是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用 sp 杂化。 考向四 等电子原理应用 典例 4 根据等电子原理判断，下列说法中错误的是 A．B3N3H6 分子中所有原子均在同一平面上 B．B3N3H6 分子中存在双键，可发生加成反应 C．H3O＋和 NH3 是等电子体，均为三角锥形 D．CH4 和 NH ＋ 4 是等电子体，均为正四面体形 4．根据等电子原理写出下列分子或离子的立体构型。 （1）N2O ； （2）H3O+ ； （3）O3 ； （4） 3NO 。 常见的等电子体汇总 微粒 价电子总数 立体构型 CO2、CNS－、NO＋ 2 、N－ 3 16e－ 直线形 CO2－ 3 、NO－ 3 、SO3 24e－ 平面三角形 SO2、O3、NO－ 2 18e－ V 形 SO2－ 4 、PO3－ 4 32e－ 正四面体形 PO3－ 3 、SO2－ 3 、ClO－ 3 26e－ 三角锥形 CO、N2 10e－ 直线形 CH4、NH＋ 4 8e－ 正四面体形 考向五 配合物理论及其应用 典例 5 关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O 的配合物，下列说法中正确的是 A．配体是 Cl－和 H2O，配位数是 9 B．中心离子是 Ti4＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋ C．内界和外界中 Cl－的数目比是 1∶2 D．加入足量 AgNO3 溶液，所有 Cl－均被完全沉淀 5．已知 CoCln·mNH3 可表示+3 价 Co 的一种八面体配合物，若 0.1 mol 配合物与足量 AgNO3 作用生成 0.2 mol AgCl 沉淀，则 m、n 的值是 A．m=4，n=2 B．m=4，n=5 C．m=3，n=3 D．m=5，n=3 考向六 微粒间作用力类型的判断及对物质性质的影响 典例 6 （1）H2O 在乙醇中的溶解度大于 H2 S，其原因是________________________。 （2）关于化合物 ，下列叙述正确的是________。 A．分子间可形成氢键 B．分子中既有极性键又有非极性键 C．分子中有 7 个σ键和 1 个π键 D．该分子在水中的溶解度大于 2丁烯 （3）已知苯酚( OH)具有弱酸性，其 K＝1.1×10－10；水杨酸第一级电离形成的离子 能形成分子内氢键，据此判断，相同温度下电离平衡常数 K2(水杨酸)________K(苯酚)(填“＞”或 “＜”)，其原因是_____________________________。 （4）化合物 NH3 的沸点比化合物 CH4 的高，其主要原因是________________________。 （ 5） H2O 分子 内的 O—H 键、 分子 间的 范德 华力 和氢 键从 强到 弱依 次为 _______________。 高，原因是_____________________________。 6．氨气溶于水时，大部分 NH3 与 H2O 以氢键(用“…”表示)结合形成 NH3·H2O 分子。根据氨水的性质可推知 NH3·H2O 的结构式为( ) 范德华力、氢键及共价键的比较 范德华力 氢键 共价键 概念 物质分子之间普遍存在的一种相 互作用力 已经与电负性很大的原子形 成共价键的氢原子与另一个 电负性很大的原子之间的作 用力 原子间通过共用电子对所形成 的相互作用 分类 — 分子内氢键、分子间氢键 极性共价键、非极性共价键 作用 分子或原子(稀有气体) 氢原子，氟、氮、氧原子(分 原子 微粒 子内，分子间) 特征 无方向性、无饱和性 有方向性、有饱和性 有方向性、有饱和性 强度 比较 共价键>氢键>范德华力 影响 强度 的因素 ①组成和结构相似的物质，相对分 子质量越大，范德华力越大； ②相对分子质量相近时，分子的极 性越大，范德华力越大 对于 A—H…B，A、B 的电负 性越大，B 原子的半径越小， 氢键键能越大 成键原子半径越小，键长越短， 键能越大，共价键越稳定 对物质 性质的 影响 ①影响物质的熔点、沸点、溶解度 等物理性质； ②组成和结构相似的物质，随相对 分子质量的增大，物质的熔、沸点 升高，如 F2H2S，HF>HCl，NH3>PH3 ①影响分子的稳定性； ②共价键的键能越大，分子稳定 性越强 考向七 键的极性和分子极性的关系 典例 7 下列物质：①BeCl2 ②SiC ③白磷 ④BF3 ⑤NH3 ⑥过氧化氢，其中含极性键的非极性分子是 A．①④⑥ B．②③⑥ C．①④ D．①③④⑤ 7．常温下 S2Cl2 是橙黄色液体，其分子结构如图所示。少量泄漏会产生窒息性气味，遇水易水解，并产生 酸性悬浊液。下列关于 S2Cl2 的说法错误的是 A．为非极性分子 B．分子中既含有极性键又含有非极性键 C．与 S2Br2 结构相似，熔沸点 S2Br2>S2Cl2 D．与水反应的化学方程式可能为 2S2Cl2+2H2O SO2↑+3S↓+4HCl 分子的极性判断方法 （1）分子的极性由共价键的极性和分子的立体构型两方面共同决定 ①极性键 极性分子 2 2 2 3 3 3 2 2 3 HCI NO IBr V H O H S SO NH PH CHCI CH Cl CH CI     原子分子，如 、 、 等 形分子，如 、 、 等 三角 形分子，如 、 等 非正四面体形分子，如 、 、 等 双 锥 ②极性键或非极性键 非极性分子 2 2 4 2 2 2 2 2 4 4 4 Cl N P I CO CS C H CH CCl CF    分子，如 、 、 、 等 直 形分子，如 、 、 正四面体形分子，如 、 、 等 单质 线 （2）判断 ABn 型分子极性的经验规律 若中心原子 A 的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子，若不等则为极性分子。 1．下列有关物质结构和性质的说法中，正确的是 A．元素非金属性 Cl＞S 的实验依据是酸性 HCl＞H2S B．二氧化碳分子内存在共价键和分子间作用力 C． 2 4SO 的中心原子为 sp2 杂化 D． 3ClO 的空间构型为三角锥形 2．在 CH3COCH3 分子中，羰基(CO)碳原子与甲基(CH3)碳原于成键时所采取的杂化方式分别为 A．sp2 杂化；sp3 杂化 B．sp3 杂化；sp3 杂化 C．sp3 杂化；sp2 杂化 D．sp2 杂化；sp2 杂化 3．下列物质发生变化时，所克服的粒子间相互作用属同种类型的是 A．碘与干冰分别受热变为气体 B．硝酸铵与硝酸分别受热变为气体 C．氯化钠与氯化氢分别溶解在水中 D．二氧化硅晶体与冰分别受热熔化 4．国家航天局计划 2020 年实施火星探测任务。据了解火星上存在大量的含氮化合物，科学家推测火星生 命可能主要以氮、碳、硅、铜为基体构成。 (3)乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)是一种重要的配体，可简写为 En。 ①乙二胺分子中氮原子的杂化轨道类型为___________。 ②乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，且相对分子质量相近，但乙二胺比三甲胺的沸点高得多，原因是 ___________。 ③乙二胺能与 Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是 ___________(填“Mg2+”或“Cu2+”)。 (4)K3[Fe(CN)6](铁氰化钾)溶液可以检验铁陨石中铁元素价态。 ①铁氰化钾中不存在的作用力有___________(填字母)。 a．离子键 b．极性键 c．非极性键 d．π键 e．配位键 f．氢键 ②1mol[Fe(CN)6]3中含有的σ键数目为___________(用 NA 表示阿伏加德罗常数的值)。 5．硫、钴及其相关化合物用途非常广泛。回答下列问题： (2)单质硫与熟石灰加热产物之一为 CaS3，S 2 3 的空间构型是______，中心原子杂化方式是______，与其互为 等电子体的分子是______(任写 1 种)。 6．元素 X 位于第四周期。其基态原子有 4 个未成对电子。Y 原子最外层电子数是其内层电子总数的 3 倍， 元素 Z 基态原子的 3p 轨道上有 4 个电子。 (1)Y 与 Z 可形成多种化合物。①元素 Y 与 Z 中电负性较大的是________ (用元素符号描述)。 ②离子 2 3ZY 的空间构型为________ (用文字描述)。 ③写出一种与 ZY2 互为等电子体的阴离子的化学式________。 (2) 氢化物在乙醇中的溶解度，HY＞HZ，其原因是________。 (3)含 X2+的溶液与 KCN、氨水反应可得到化合物 K3[X(CN)5(NH3)]。 ①基态 X2+的电子排布式是________。 ②1 mol 配合物 K3[X(CN)5(NH3)]中含σ键的物质的量为________。 7．据《科技日报》报道，我国科学家研制成功一系列石墨烯限域的 3d 过渡金属中心(Mn、Fe、Co、Ni、 Cu)催化剂，在室温条件下以 H2O2 为氧化剂直接将 CH4 氧化成碳的含氧衍生物。 请回答下列问题： (1)在 Mn、Fe、Co、Ni、Cu 中，基态原子核外电子排布要遵循“洪特规则特例”，该原子的外围电子排布式 为_________。在 3d 过渡金属中，基态原子未成对电子数最多的元素是_________(填元素符号)。 (2)石墨烯限域单原子铁能活化 CH4 分子中 C—H 键，导致 C—H 键的键能_________(填“增大”“减小”或“不 变” )。铁晶体中粒子之间作用力类型是_________。 (3)常温下，H2O2 氧化 CH4 生成 CH3OH、HCHO、HCOOH 等。 ①它们的沸点分别为 64.7℃、19.5℃、100.8℃，其主要原因是_________。 ②CH4、HCHO 的键角较大的是_________，主要原因是_________。 8．钛被誉为“21 世纪的金属”，可呈现多种化合价，其中以＋4 价的 Ti 最为稳定。回答下列问题： (1)基态 Ti 原子的价电子排布图为___________。 (2)已知电离能：I2(Ti)=1310 kJ·mol1，I2(K)=3051 kJ·mol1，I2(Ti)＜I2(K)，其原因为___________。 (3)钛某配合物可用于催化环烯烃聚合，其结构如图所示： ①钛的配位数为___________，碳原子的杂化类型___________。 ②该配合物中存在的化学键有___________(填字母代号)。 A．离子键 B．配位键 C．金属键 D．共价键 E。氢键 9．铁、钴均为第四周期 VIII 族元素，它们的单质及化合物具有广泛用途。回答下列问题： (1)基态 Co2+中成单电子数为___________；Fe 和 Co 的第三电离能 I3(Fe)___________ I3(Co)(填“>”“<”或“=”)。 (2)化学上可用 EDTA 测定 Fe2+和 Co2+的含量。EDTA 的结构简式如图所示： ①EDTA 中电负性最大的元素是___________ ，其中 C 原子轨道杂化类型为___________； ②EDTA 存在的化学键有___________(填序号)。 a.离子键 b.共价键 c.氢键 d.σ键 e.π键 f.配位键 (3)将 1 mol CoCl3·4NH3 溶于水中，加入足量 AgNO3 溶液生成 1 mol AgCl 沉淀。则 CoCl3·4NH3 中配离子的 化学式为___________ ；已知孤电子对与成键电子的排斥作用大于成键电子对与成键电子的排斥作用，试 判断 NH3 分子与钴离子形成配合物后 HNH 键角___________(填“变大”、“变小”或“不变”)。 10．N、F、Cu 及其化合物在化工、医药、材料等方面应用十分广泛。回答下列有关问题： (1)写出 N 基态原子核外电子的空间运动状态有___________种，与 Cu 同周期且基态原子核外单电子数与 Cu 相同的元素还有___________种。 (2)常见含氮化合物 CH3NH2、(CH3)2NH 常温下均为气体，已知甲基的供电子能力强于氢原子，沸点较高的 是___________，原因是___________；NF3 中 F—N—F 键角___________比 NH3 中 H—N—H 键角。(填大于、 小于或等于) (3)将无水硫酸铜溶解在一定量的水中，再加入过量氨水，溶液变为深蓝色，1mol 深蓝色离子 [Cu(NH3)4(H2O)2]2+中所含 σ 键为___________mol(包括配位键)。 11．铂是贵金属之一，俗称白金，其单质和化合物均有重要的应用。 (1)顺铂即顺式一二氯二氨合铂(Ⅱ)，反铂即反式一二氯二氨合铂(Ⅱ)，结构如图所示。 ①顺铂是抗癌药物，反铂不仅不能治疗癌症，还有较强毒性，二者的关系是___________(填标号，下同)。 A．同种物质 B．互为同素异形体 C．互为同分异构体 D．互为同位素 ② Pt 与 3NH 能形成配位键的原因是___________，基态 N 原子最高能级电子云形状是___________。 ③由以上事实可判断中心原子 Pt 杂化方式肯定不是 3sp 杂化，判断理由是___________。 (2)海绵铂为灰色海绵状物质，有很大的比表面积，对气体(特别是氢气、氧气和一氧化碳)有较强的吸收能力。 ①基态氧原子和基态碳原子的未成对电子数之比是___________。 ②元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能( 1E )，则 C 和 O 中第一电子亲和能较大的元素是___________。 (3)铂可溶于王水(浓盐酸和浓硝酸按体积比为 3：1 组成的混合物)，王水中含有亚硝酰氯( NOCl )。下列说 法正确的是___________。 A． HCl 、 3HNO 均为强电解质 B． NOCl 分子中 σ 键和 π 键的个数比为 2：1 C． NOCl 为直线形分子 D． NOCl 是极性分子 12．Cu2SnS3 是 P 型半导体材料，所含元素资源丰富，价格低廉，非常适用于薄膜太阳能电池，由 CuCl2、 SnCl2·2H2O、硫脲( )等为原料制备。 (1)基态 Cu 原子核外电子排布式为________。 (2)硫脲( )是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别为________、________。 (3)[Cu(NH3)2]+不稳定，遇到空气被氧化成深蓝色的[Cu(NH3)4]2+，这个性质可用于气体净化，除去气体中的 痕量 O2：4[Cu(NH3)2]++O2+8NH3+2H2O=4[Cu(NH3)4]2++4OH ①[Cu(NH3)4]2+配位数为________，含有σ键的数目为________个。 ②NH3 的空间结构为________。 (4)比较下列锡的卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因：______ 锡的卤化物 SnF4 SnCl4 SnBr4 SnI4 熔点/℃ 442 34.07 29.1 143 沸点/℃ 705 114.15 205 364.36 溶解性 与水反应 溶于乙醇、苯 溶于乙醇 溶于乙醇、苯 1．（2020·山东高考真题）B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。下列关于 B3N3H6 的说法错误的是 A．其熔点主要取决于所含化学键的键能 B．形成大π键的电子全部由 N 提供 C．分子中 B 和 N 的杂化方式相同 D．分子中所有原子共平面 2．（2020·天津高考真题）已知   2+ 2 6Co H O   呈粉红色， 2 4CoCl  呈蓝色， 2 4ZnCl 为无色。现将 CoCl2 溶于水，加入浓盐酸后，溶液由粉红色变为蓝色，存在以下平衡：    2+ 2 2 4 26Co H O +4Cl CoCl +6H O ΔH    ，用该溶液做实验，溶液的颜色变化如下： 以下结论和解释正确的是 A．等物质的量的   2+ 2 6Co H O   和 2 4CoCl 中σ键数之比为 3:2 B．由实验①可推知△H<0 C．实验②是由于 c(H2O)增大，导致平衡逆向移动 D．由实验③可知配离子的稳定性：   2 2 4 4ZnCl > CoCl 3．（2020·山东高考真题）下列关于 C、Si 及其化合物结构与性质的论述错误的是 A．键能 C C>Si Si— — 、 C H>Si H— — ，因此 C2H6 稳定性大于 Si2H6 B．立方型 SiC 是与金刚石成键、结构均相似的共价晶体，因此具有很高的硬度 C．SiH4 中 Si 的化合价为+4，CH4 中 C 的化合价为4，因此 SiH4 还原性小于 CH4 D．Si 原子间难形成双键而 C 原子间可以，是因为 Si 的原子半径大于 C，难形成 p pπ— 键 4．（2020 年新课标Ⅰ）Goodenough 等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡 献而获得 2019 年诺贝尔化学奖。回答下列问题： （3）磷酸根离子的空间构型为_______，其中 P 的价层电子对数为_______、杂化轨道类型为_______。 5．（2020 年新课标Ⅲ）氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下 列问题： （2）NH3BH3 分子中，N—B 化学键称为____键，其电子对由____提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢 气：3NH3BH3+6H2O=3NH3+ 3 3 6B O  +9H2， 3 3 6B O  的结构如图所示： ；在该反应中， B 原子的杂化轨道类型由______变为______。 （3）NH3BH3 分子中，与 N 原子相连的 H 呈正电性(Hδ+)，与 B 原子相连的 H 呈负电性(Hδ)，电负性大小 顺序是__________。与 NH3BH3 原子总数相等的等电子体是_________(写分子式)，其熔点比 NH3BH3____________(填“高”或“低”)，原因是在 NH3BH3 分子之间，存在____________________，也称 “双氢键”。 6．[2019 新课标Ⅲ] 磷酸亚铁锂（LiFePO4）可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优良、 安全性高等特点，文献报道可采用 FeCl3、NH4H2PO4、LiCl 和苯胺等作为原料制备。回答下列问题： （1）在周期表中，与 Li 的化学性质最相似的邻族元素是________，该元素基态原子核外 M 层电子的自 旋状态_________（填“相同”或“相反”）。 （2）FeCl3 中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的 FeCl3 的结构式为________， 其中 Fe 的配位数为_____________。 （3）苯胺（ ）的晶体类型是__________。苯胺与甲苯（ ）的相对分子质量相近， 但苯胺的熔点（5.9℃）、沸点（184.4℃）分别高于甲苯的熔点（95.0℃）、沸点（110.6℃），原因是 ___________。 （4）NH4H2PO4 中，电负性最高的元素是______；P 的_______杂化轨道与 O 的 2p 轨道形成_______键。 （5）NH4H2PO4 和 LiFePO4 属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、 三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示： 这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为____________（用 n 代表 P 原子数）。 7．[2019 江苏，节选]Cu2O 广泛应用于太阳能电池领域。以 CuSO4、NaOH 和抗坏血酸为原料，可制备 Cu₂O。 （1）Cu2+基态核外电子排布式为_______________________。 （2） 2 4SO  的空间构型为_____________（用文字描述）；Cu2+与 OH−反应能生成[Cu(OH)4]2−，[Cu(OH)4]2− 中的配位原子为__________（填元素符号）。 （3）抗坏血酸的分子结构如图 1 所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为__________；推测抗坏血酸在水 中的溶解性：____________（填“难溶于水”或“易溶于水”）。 8．[2018·全国卷Ⅱ，35（2）（3）（4）]（1）根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3 的气态分子中，中 心原子价层电子对数不同于其他分子的是____________。 （2）图(a)为 S8 的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为______________ __________________________。 （3）气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，其中共价键的类型有________ 种；固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子，该分子中 S 原子的杂化轨道类型为________。 9．[2018 新课标Ⅲ卷，节选]锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题： 锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题： （3）ZnF2 具有较高的熔点（872 ℃)，其化学键类型是_________；ZnF2 不溶于有机溶剂而 ZnCl2、ZnBr2、 ZnI2 能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是________________。 （4）《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石（ZnCO3）入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。 ZnCO3 中，阴离子空间构型为________________，C 原子的杂化形式为________________。 10．[2018 江苏卷] 臭氧（O3）在[Fe(H2O)6]2+催化下能将烟气中的 SO2、NOx 分别氧化为 2 4SO  和 3NO ，NOx 也可在其他条件下被还原为 N2。 （1） 2 4SO  中心原子轨道的杂化类型为___________； 3NO 的空间构型为_____________（用文字描述）。 （2）Fe2+基态核外电子排布式为__________________。 （3）与 O3 分子互为等电子体的一种阴离子为_____________（填化学式）。 （4）N2 分子中σ键与π键的数目比 n(σ)∶n(π)=__________________。 （5）[Fe(H2O)6]2+ 与 NO 反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2+ 中，NO 以 N 原子与 Fe2+ 形成配位键。请在 [Fe(NO)(H2O)5]2+结构示意图的相应位置补填缺少的配体。 11．[2018·海南卷，21（2）（3）]黄铜矿是主要的炼铜原料，CuFeS2 是其中铜的主要存在形式。回答下列问 题： （1）在较低温度下 CuFeS2 与浓硫酸作用时，有少量臭鸡蛋气味的气体 X 产生。 ①X 分子的立体构型是________，中心原子杂化类型为________，属于________(填“极性”或“非极性”) 分子。 ②X 的沸点比水低的主要原因是________________________________。 （2）CuFeS2 与氧气反应生成 SO2，SO2 中心原子的价层电子对数为______，共价键的类型有________。 12．[2017 新课标Ⅱ]我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl（用 R 代表）。 回答下列问题： （1）氮原子价层电子的轨道表达式（电子排布图）为_____________。 （2）元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能（E1）。 第二周期部分元素的 E1 变化趋势如图（a）所示，其中除氮元素外，其他元素的 E1 自左而右依次增大的 原因是___________；氮元素的 E1 呈现异常的原因是__________。 （3）经 X 射线衍射测得化合物 R 的晶体结构，其局部结构如图（b）所示。 ①从结构角度分析，R 中两种阳离子的相同之处为_________，不同之处为__________。（填标号） A．中心原子的杂化轨道类型 B． 中心原子的价层电子对数 C．立体结构 D．共价键类型 ②R 中阴离子 5N 中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号 n m 表示，其中 m 代表参与形成大 π键的原子数，n 代表参与形成大π键的电子数（如苯分子中的大π键可表示为 6 6 ），则 5N 中的大π键应表 示为____________。 ③图（b）中虚线代表氢键，其表示式为( + 4NH )N−H…Cl、____________、____________。 （4）R 的晶体密度为 d g·cm−3，其立方晶胞参数为 a nm，晶胞中含有 y 个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元， 该单元的相对质量为 M，则 y 的计算表达式为______________。