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- 2021-07-08 发布
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第三节 化学平衡常数
化学反应进行的方向
1.了解化学平衡常数(K)的含义。
2.能利用化学平衡常数进行相关计算。
3.能正确计算化学反应的转化率(α)。
考点(一) 化学平衡常数 转化率 【点多面广精细研】
1.化学平衡常数
(1)概念
在一定温度下,当一个可逆反应达到化学平衡时,生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数,称为化学平衡常数(简称平衡常数),用符号K表示。
(2)表达式
①对于反应mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g),K=(固体和纯液体的浓度视为常数,通常不计入平衡常数表达式中)。
②K值越大,反应物的转化率越大,正反应进行的程度越大。
(3)实例
化学方程式
平衡常数
关系式
N2(g)+3H2(g)
2NH3(g)
K1=
K2=(或
K1)
K3=
N2(g)+H2(g)
NH3(g)
K2=
2NH3(g)
N2(g)+3H2(g)
K3=
(4)影响因素:温度。
(5)K值与可逆反应进行程度的关系
K
<10-5
10-5~105
>105
反应程度
很难进行
反应可逆
反应可接近完全
2.平衡转化率
对于上例反应中A(g)的平衡转化率可表示为α(A)=×100%[c0(A)代表A的初始浓度,c平(A)代表A的平衡浓度]。
[小题练微点]
1.判断下列说法的正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。
(1)平衡常数表达式中,物质的浓度可以是任一时刻的浓度( )
(2)可逆反应2A(s)+B(g) 2C(g)+3D(g)的平衡常数为K=( )
(3)化学平衡发生移动,平衡常数一定改变( )
(4)对于反应2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g),升高温度,K值减小,则ΔH<0( )
(5)平衡常数大的可逆反应的反应物的转化率一定大( )
答案:(1)× (2)× (3)× (4)√ (5)×
2.已知反应A(g)+3B(g)3C(g)在一定温度下达到平衡,该反应的平衡常数表达式为____________。若各物质的平衡浓度分别为c(A)=2.0 mol·L-1、c(B)=2.0 mol·L-1、c(C)=1.0 mol·L-1,则K=________。
答案:K= 0.062 5
[学霸微提醒]
(1)K只受温度的影响,与反应物或生成物的浓度变化无关。
(2)计算平衡常数利用的是物质的平衡浓度,而不是任意时刻浓度,一般不能用物质的量代替浓度。
(3)催化剂能加快化学反应速率,但对化学平衡无影响,也不会改变平衡常数的大小。
(4)化学反应方向改变或化学计量数改变,平衡常数均发生改变。
平衡常数、转化率的有关计算
1.(2018·全国卷Ⅰ节选)F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25 ℃时N2O5(g)分解反应:
其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p随时间t的变化如表所示[t=∞时,N2O5(g)完全分解]:
t/min
0
40
80
160
260
1 300
1 700
∞
p/kPa
35.8
40.3
42.5
45.9
49.2
61.2
62.3
63.1
25 ℃时N2O4(g) 2NO2(g)反应的平衡常数Kp=________kPa(Kp为以分压表示的平衡常数,计算结果保留1位小数)。
解析:时间无限长时N2O5完全分解,故由2N2O5(g)===4NO2(g)+O2(g)知,此时生成的
p=2p=2×35.8 kPa=71.6 kPa,p=0.5×35.8 kPa=17.9 kPa。由题意知,平衡时体系的总压强为63.1 kPa,则平衡体系中NO2、N2O4的压强和为63.1 kPa-17.9 kPa=45.2 kPa,设N2O4的压强为x kPa,则
N2O4(g) 2NO2(g)
初始压强/kPa 0 71.6
转化压强/kPa x 2x
平衡压强/kPa x 71.6-2x
则x+(71.6-2x)=45.2,解得x=26.4,71.6 kPa-26.4 kPa×2=18.8 kPa,Kp==≈13.4 kPa。
答案:13.4
2.(2018·全国卷Ⅱ节选)CH4—CO2催化重整反应为CH4(g)+CO2(g)===2CO(g)+2H2(g)。某温度下,在体积为2 L的容器中加入2 mol CH4、1 mol CO2 以及催化剂进行重整反应,达到平衡时CO2的转化率是50%,其平衡常数为________mol2·L-2。
解析: CH4(g)+CO2(g)===2CO(g)+2H2(g)
起始/(mol·L-1) 1 0.5 0 0
转化/(mol·L-1) 0.25 0.25 0.5 0.5
平衡/(mol·L-1) 0.75 0.25 0.5 0.5
K=
== mol2·L-2。
答案:
3.(2018·全国卷Ⅲ节选)对于反应2SiHCl3(g)===SiH2Cl2(g)+SiCl4(g),采用大孔弱碱性阴离子交换树脂催化剂,在323 K 和343 K 时SiHCl3的转化率随时间变化的结果如图所示。
(1)343 K时反应的平衡转化率α=________%。平衡常数K343 K=________(保留2位小数)。
(2)在343 K下:要提高SiHCl3转化率,可采取的措施是________________;要缩短反应达到平衡的时间,可采取的措施有________________、________________。
解析:温度越高,反应速率越快,达到平衡的时间越短,点a所在曲线达到平衡的时间短,则点a所在曲线代表343 K时SiHCl3的转化率变化,点b所在曲线代表323 K时SiHCl3的转化率变化。
(1)由题图可知,343 K时反应的平衡转化率α=22%。设起始时SiHCl3(g)的浓度为1 mol·L-1,则有
2SiHCl3(g)===SiH2Cl2(g)+SiCl4(g)
起始/(mol·L-1) 1 0 0
转化/(mol·L-1 ) 0.22 0.11 0.11
平衡/(mol·L-1 ) 0.78 0.11 0.11
则343 K时该反应的平衡常数
K343 K==≈0.02。
(2)在343 K时,要提高SiHCl3转化率,可采取的措施是及时移去产物,使平衡向右移动;要缩短反应达到平衡的时间,需加快化学反应速率,可采取的措施有提高反应物压强或浓度、改进催化剂等。
答案:(1)22 0.02 (2)及时移去产物 改进催化剂 提高反应物压强(浓度) (3)大于 1.3
方法规律
1.压强平衡常数(Kp)的计算
(1)Kp
含义:在化学平衡体系中,用各气体物质的分压替代浓度,计算得到的平衡常数叫压强平衡常数,其单位与表达式有关。
例如,N2(g)+3H2(g) 2NH3(g),压强平衡常数表达式为Kp=。
(2)计算技巧:
第一步
根据“三段式”法计算平衡体系中各物质的物质的量或物质的量浓度
第二步
计算各气体组分的物质的量分数或体积分数
第三步
根据分压计算公式求出各气体物质的分压,某气体的分压=气体总压强×该气体的体积分数(或物质的量分数)
第四步
根据平衡常数计算公式代入计算
2.化学平衡计算模板
(1)分析三个量:即起始量、变化量、平衡量。
(2)明确三个关系:
①对于同一反应物,起始量-变化量=平衡量。
②对于同一生成物,起始量+变化量=平衡量。
③各转化量之比等于各反应物的化学计量数之比。
(3)计算方法——三段式法
化学平衡计算模式:对于反应mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g),设A、B起始物质的量(mol)分别为a、b,达到平衡后,A的消耗量为mx,容器容积为V L。
mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g)
起始/mol a b 0 0
转化/mol mx nx px qx
平衡/mol a-mx b-nx px qx
则有:①K=。
②c(A)平= mol·L-1。
③α(A)平=×100%,α(A)∶α(B)=∶=。
④φ(A)=×100%。
⑤=。
⑥(混)=(g·L-1)。
⑦=(g·mol-1)。
平衡常数的应用
4.(2017·天津高考)常压下羰基化法精炼镍的原理为Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(g)。230 ℃时,该反应的平衡常数K=2×10-5。已知:Ni(CO)4的沸点为42.2 ℃,固体杂质不参与反应。
第一阶段:将粗镍与CO反应转化成气态Ni(CO)4;
第二阶段:将第一阶段反应后的气体分离出来,加热至230 ℃制得高纯镍。
下列判断正确的是( )
A.增加c(CO),平衡向正向移动,反应的平衡常数增大
B.第一阶段,在30 ℃和50 ℃两者之间选择反应温度,选50 ℃
C.第二阶段,Ni(CO)4分解率较低
D.该反应达到平衡时,v生成[Ni(CO)4]=4v生成(CO)
解析:选B 增加c(CO),平衡正向移动,但平衡常数只与温度有关,温度不变,平衡常数不变,A项错误;第一阶段,50 ℃时,反应速率较快且Ni(CO)4为气态,能从反应体系中分离出来,B项正确;相同温度下,第二阶段与第一阶段的平衡常数互为倒数,则230 ℃时,第二阶段的平衡常数K′=5×104,反应进行的程度大,故Ni(CO)4分解率较高,C项错误;该反应达到平衡时,4v生成[Ni(CO)4]=v生成(CO),D项错误。
5.(2019·湖北八校联考)在300 mL的密闭容器中,放入镍粉并充入一定量的CO气体,一定条件下发生反应:Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(g),已知该反应平衡常数与温度的关系如表所示:
温度/℃
25
80
230
平衡常数
5×104
2
1.9×10-5
下列说法不正确的是( )
A.上述生成Ni(CO)4(g)的反应为放热反应
B.25 ℃时,反应Ni(CO)4(g) Ni(s)+4CO(g)的平衡常数为2×10-5
C.80 ℃达到平衡时,测得n(CO)=0.3 mol,则Ni(CO)4的平衡浓度为2 mol·L-1
D.在80 ℃时,测得某时刻Ni(CO)4、CO的浓度均为0.5 mol·L-1,则此时v正>v逆
解析:选D 根据题表数据分析,平衡常数随温度升高而减小,说明升高温度平衡逆向移动,逆向是吸热反应,正向是放热反应,故A正确;25 ℃时,反应Ni(CO)4(g) Ni(s)+4CO(g)的平衡常数与Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(g)的平衡常数互为倒数,即平衡常数为=2×10-5,故B正确;80 ℃达到平衡时,测得n(CO)=0.3 mol,则c(CO)==1 mol·L-1,依据平衡常数表达式K==2,则Ni(CO)4的平衡浓度为2 mol·L-1
,故C正确;在80 ℃时,测得某时刻Ni(CO)4、CO的浓度均为0.5 mol·L-1,Q===8>2,说明反应逆向进行,则此时v正0,B正确;升高温度,正、逆反应速率均增大,C错误;恒温恒容时,若通过压缩气体体积增大压强,因为反应前后气体体积不变,平衡不发生移动,c(H2)增大,若充入“惰性”气体增大压强,平衡不发生移动,c(H2)不变,D错误。
2.若10 L恒容密闭容器中充入X(g)和Y(g),发生反应X(g)+Y(g) M(g)+N(g),所得实验数据如表所示:
实验
编号
温度
/℃
起始时物质的量/mol
平衡时物质的量/mol
n(X)
n(Y)
n(M)
Ⅰ
700
0.40
0.10
0.090
Ⅱ
800
0.10
0.40
0.080
Ⅲ
800
0.20
0.30
a
Ⅳ
900
0.10
0.15
b
下列说法正确的是( )
A.实验Ⅰ中,若5 min时测得n(M)=0.050 mol,则0至 5 min 内,用N表示的平均反应速率v(N)=1.0×10-2 mol·L-1·min-1
B.实验Ⅱ中该反应的平衡常数K=2.0
C.实验Ⅲ中,达到平衡时,Y的为40%
D.实验Ⅳ中,达到平衡时,
点拨:①计算转化率→平衡时Y的物质的量→化学平衡常数→Ⅱ、Ⅲ的温度相同,则平衡常数相同。
②0.060实际上是将Ⅲ中a=0.12减小一半得到的数据,但Ⅲ、Ⅳ温度不相等,由Ⅰ、Ⅱ数据可知Ⅰ中K=2.6,Ⅱ中K=1.0,即温度升高,K变小,平衡向逆反应方向移动,则Ⅳ中b<0.060。
解析:选C 实验Ⅰ 5 min时n(M)=0.050 mol,则有0~5 min内,v(M)==1×10-3 mol·L-1·min-1;据反应速率与化学计量数的关系可得:v(N)=v(M)=1×10-3 mol·L-1·min-1,A错误;利用“三段式法”计算实验Ⅱ中反应的平衡常数:
X(g)+Y(g) M(g)+N(g)
起始/(mol·L-1) 0.01 0.04 0 0
转化/(mol·L-1) 0.008 0.008 0.008 0.008
平衡/(mol·L-1) 0.002 0.032 0.008 0.008
则平衡常数K===1.0,B错误;实验Ⅱ、Ⅲ的温度均为800 ℃,则化学平衡常数均为 1.0,设实验Ⅲ中Y的转化量为x mol,则有:
X(g)+Y(g) M(g)+N(g)
起始/mol 0.20 0.30 0 0
转化/mol x x x x
平衡/mol 0.20-x 0.30-x x x
则有K==1.0,解得x=0.12,故实验Ⅲ中Y的转化率为×100%=40%,C正确;实验Ⅰ的温度为700 ℃,经计算平衡常数
K=≈2.61,而800 ℃时平衡常数为1.0,说明温度升高,平衡逆向移动,化学平衡常数减小,则该反应的ΔH<0。实验Ⅳ的温度若为800 ℃,平衡时n(M)=0.060 mol,而将温度由800 ℃升高到900 ℃,平衡逆向移动,n(M)减小,故b<0.060,D错误。
3.(2017·全国卷Ⅰ节选)H2S与CO2在高温下发生反应:H2S(g)+CO2(g) COS(g)+H2O(g)。在610 K时,将0.10 mol CO2与 0.40 mol H2S 充入2.5 L的空钢瓶中,反应平衡后为0.02。
(1)H2S的平衡转化率α1=__________%,K=________。
(2)在620 K重复实验,平衡后水的物质的量分数为0.03,H2S的转化率α2______α1,该反应的ΔH______0。(填“>”“<”或“=”)
(3)向反应器中再分别充入下列气体,能使H2S转化率增大的是________(填标号)。
A.H2S B.CO2
C.COS D.N2
点拨:①水的物质的量分数=。
②对于反应前后都是气体,且化学计量数相等的反应,可直接用物质的量代替浓度计算平衡常数。
解析:(1)用三段式法计算:该反应是等气体分子数反应,平衡时n(H2O)=0.02×0.50 mol=0.01 mol。
H2S(g)+CO2(g) COS(g)+H2O(g)
起始/mol 0.40 0.10 0 0
转化/mol 0.01 0.01 0.01 0.01
平衡/mol 0.39 0.09 0.01 0.01
α(H2S)=×100%=2.5%。对于等气体分子数反应,可直接用物质的量替代浓度计算平衡常数:K==≈2.8×10-3。(2)总物质的量不变,H2
O的物质的量分数增大,说明平衡向右移动,H2S的转化率增大。即升高温度,平衡向正反应方向移动,正反应是吸热反应。(3)平衡之后,再充入H2S,则CO2的转化率增大,H2S的转化率减小,A项错误;充入CO2,平衡向右移动,H2S的转化率增大,B项正确;充入COS,平衡向左移动,H2S的转化率减小,C项错误;充入N2,无论体积是否变化,对于气体分子数相等的反应,平衡不移动,H2S的转化率不变,D项错误。
答案:(1)2.5 2.8×10-3 (2)> > (3)B
考点(二) 化学反应进行的方向 【精讲精练快冲关】
[知能学通]
1.自发过程
(1)含义:在一定条件下,不需要借助光、电等外力作用就能自动进行的过程。
(2)特点
①高能量状态低能量状态。
②有序状态无序状态。
2.熵和熵变
(1)熵是量度体系混乱程度的物理量,符号为。
(2)影响熵大小的因素:
①相同条件下,物质不同熵不同。
②同一物质:S(g)>S(l)>S(s)。
(3)熵变(ΔS)=生成物的总熵-反应物的总熵。
3.化学反应方向的判据
[题点练通]
1.下列反应过程中,ΔH>0且ΔS>0的是( )
A.NH3(g)+HCl(g)===NH4Cl(s)
B.CaCO3(s)===CaO(s)+CO2(g)
C.4Al(s)+3O2(g)===2Al2O3(s)
D.HCl(aq)+NaOH(aq)===NaCl(aq)+H2O(l)
解析:选B A是熵减的放热反应;C是熵减的放热反应;D是放热反应。
2.已知:(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)+NH3(g) ΔH=74.9 kJ·mol-1。下列说法中正确的是( )
A.该反应中熵变小于0,焓变大于0
B.该反应是吸热反应,因此一定不能自发进行
C.碳酸盐分解反应中熵增加,因此任何条件下所有碳酸盐分解一定自发进行
D.判断反应能否自发进行需要根据ΔH与ΔS综合考虑
解析:选D 单一的焓变或熵变均不能准确判断反应能否自发进行。
3.分析下列反应在任何温度下均能自发进行的是( )
A.2N2(g)+O2(g)===2N2O(g) ΔH=+163 kJ·mol-1
B.H2O2(l)===O2(g)+H2O(l) ΔH=-98 kJ·mol-1
C.HgO(s)===Hg(l)+O2(g) ΔH=+91 kJ·mol-1
D.Ag(s)+Cl2(g)===AgCl(s) ΔH=-127 kJ·mol-1
解析:选B A项,反应是熵减的吸热反应,ΔH>0,ΔS<0,在任何温度下都不能自发进行,错误;B项,反应是熵增的放热反应,ΔH<0,ΔS>0, 在任何温度下均能自发进行,正确;C项,反应是熵增的吸热反应,ΔH>0,ΔS>0,在低温下不能自发进行,错误;D项,反应是熵减的放热反应,ΔH<0,ΔS<0,在高温下不能自发进行,错误。
[归纳拓展]
复合判据ΔG=ΔH-TΔS的应用
ΔH
ΔS
ΔG
反应情况
-
+
<0
任何温度下均自发进行
+
-
>0
任何温度下均非自发进行
+
+
低温>0、高温<0
低温时非自发,高温时自发
-
-
低温<0、高温>0
低温时自发,高温时非自发
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