2020年高考化学大题专项复习：化学反应原理综合题 55页

2020 年高考化学大题专项复习：化学反应原理综合题 1．新型洁净能源能够解决环境污染、能源短缺等问题，真正把“绿水青山就是金山银山” 落实到我国的各个角落。氢气作为清洁高效、可持续“零碳”能源被广泛研究，而水煤 气变换反应(WGSR)是一个重要的制氢手段。 （1）WGSR 的氧化还原机理和羧基机理如图所示。则热化学方程式 CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) ΔH 中，对ΔH 表述错误的是________（填字母）。 A．氧化还原机理途径：ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH5a+ΔH7 B．羧基机理途径：ΔH=ΔH1+ΔH4+ΔH5d+ΔH7 C．氧化还原机理途径：ΔH=ΔH1+ΔH3+ΔH5a+ΔH7 D．羧基机理途径：ΔH=ΔH1+ΔH4+ΔH5c+ΔH7 E．ΔH=ΔH1+ 2 4 5a 5d 2 H H H H       +ΔH7 （2）水煤气变换反应在不同条件时 CO 的转化率不同，下图为压力、温度、不同温 度时钾的化合物对 CO 的转化率的影响关系图，请认真观察图中信息，结合自己所学 知识及生产实际，写出水煤气变换反应的条件：温度选择________℃；钾的化合物中 _______催化效果最明显；压力选择______Mpa，选用此压力的原因为________。 （3）如图是 Au12Cu、Au12Pt、Au12Ni 三种催化剂在合金团簇上 WGSR 最佳反应路 径的基元反应能量图，反应能垒（活化能）最_______（填“高”或“低”）的步骤， 为整个反应的速控步骤；三种催化剂催化反应的速控步骤__________（填“相同”或 “不相同”）；三种催化剂中，___________在合金团簇上的 WGSR 各基元反应能垒 较小，对 WGSR 表现出较好的催化活性。 （4）已知某密闭容器中存在下列平衡：CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g)，CO 的平衡物质的量浓度 c(CO)与温度 T 的关系如图所示。若 T1、T2、T3 时的平衡常数分 别为 K1、K2、K3，则 K1、K2、K3 由小到大的关系为____________。 【答案】 （1）CD（2 分） （2）600（1 分） KHCO3（1 分） 25（1 分） 在 23~25 MPa，随着压力的升高，CO 转化率先快速增加，但在压力达到 25 MPa 之后，CO 转化率的增加减缓（2 分） （3）高（1 分） 不相同（1 分） Au12Cu（2 分） （4）K3＜K2＜K1（3 分） 【解析】 （1）根据盖斯定律可知①ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH5a+ΔH7；②ΔH=ΔH1+ΔH3+ΔH5b+ΔH7；③ ΔH=ΔH1+ΔH4+ΔH5d+ΔH7；④ΔH=ΔH1+ΔH4+ΔH5c+ΔH6，E 项可由（①+③）÷2 得出。 （2）根据温度对 CO 转化率的影响图可知，600℃，CO 转化率最高，故温度选择 600 ℃；根据不同温度时钾的化合物对 CO 转化率的影响图可知，相同温度时 KHCO3 对 CO 转化率高，故选 KHCO3；根据压力对 CO 转化率的影响图可知，在 23~25 MPa， 随着压力的升高，CO 转化率先快速增加，但在压力达到 25 MPa 之后，CO 转化 率的增加减缓，综合各种因素，25 MPa 时比较经济实惠，故选择 25 MPa。 （3）反应能垒（活化能）最高的步骤，是反应最慢的步骤，也是整个反应的速控步 骤；由反应途径图可知，三种催化剂催化的反应能垒最高的步骤不一致，有前有后， 速控步骤不相同；由反应途径图可知，Au12Cu 在合金团簇上的 WGSR 各基元反应能 垒较小，对 WGSR 表现出较好的催化活性。 （4）由题图可知，温度越高平衡时 c(CO)越大，说明升高温度，平衡向逆反应方向 移动，即ΔH<0，该反应正反应是放热反应，升高温度平衡向逆反应方向移动，化学平 衡常数减小，故 K3c(SO )>c(H )=c(OH )    -72y 10 x-2y  （2）2NO+4e-=N2+2O2- 阴极发生副反应 O2+4e-=2O2- 【解析】 I.（1）标况下，5.6LCH4 物质的量为： 5.6L 22.4L/mol =0.25mol，吸收 51.5kJ 的热量，则 1mol 甲烷反应吸收热量=51.5kJ× 1mol 0.25mol =206kJ，该反应的热化学方程式为： CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)△H=+206 kJ/mol； （2）在 150℃时 2L 的密闭容器中，将 2mol CH4 和 2mol H2O(g)混合，经过 15min 达到平衡，此时 CH4 的转化率为 60%，则 4 2 2CH + H O CO + 3H ( / ) 1 1 0 0 ( / ) 0.6 0.6 0.6 1.8 ( / ) 0.4 0.4 0.6 1.8 mol L mol L mol L 起始量 转化量 平衡量 ①从反应开始至平衡，用氢气的变化量来表示该反应速率 v(H2)=1.8mol/L 15min =0.12mol•L-1•min-1； ②结合①计算得到的平衡浓度，计算得到该反应的平衡常数 K=(1.83×0.6)/(0.4×0.4)=21.87； ③A．v 逆(H2)＝3v 正(CO)，说明正逆反应速率相同，反应达到平衡状态，故 A 正确； B．密闭容器中混合气体的质量和体积不变，密度始终不变，不能说明反应达到平衡 状态，故 B 错误； C．反应前后气体物质的量增加，气体压强之比等于气体物质的量之比，密闭容器中 总压强不变，说明反应达到平衡状态，故 C 正确； D．浓度关系和消耗量、起始量有关，c(CH4)=c(CO)不能说明反应达到平衡状态， 故 D 错误； 故答案为：AC； （3）A．甲和丙为等效平衡，则 n2=1.6mol，但乙与甲相比，相当于增大压强，平衡 向着正向移动，则 n1＞3.2，故 A 错误； B．甲和丙达到平衡状态为相同平衡状态，氮气体积分数相同，乙相当于甲平衡状态 再加入 1mol 氮气和 3mol 氢气，增大压强平衡正向进行，氮气体积分数减小，φ甲 =φ丙＞φ乙，故 B 正确； C．乙容器中反应物浓度大于甲和丙，反应速率大，甲和丙起始浓度相同反应速率相 同，故 C 错误； D．乙中物质浓度是甲的 2 倍，且压强大于甲，甲和丙为等效平衡，压强相同，得到 P 乙＞P 甲=P 丙，故 D 正确； 故答案为：BD； II.（1）①根据电荷守恒，c(NH4 +)+c(H+)=c(OH-)+2c(SO4 2-)，混合后溶液显中性，则 c(NH4 +)=2c(SO4 2-)，则 2 4 4c(NH )>c(SO )>c(H )=c(OH )    ； ②x mol•L-1 氨水中加入等体积的 y mol•L-1 硫酸得混合溶液 M 恰好显中性，则 c(NH4 +)=2c(SO4 2-)=2× y 2 mol•L-1=ymol•L-1，混合后，根据物料守恒 c(NH3•H2O)+c(NH4 +)=0.5x mol•L-1，则 c(NH3•H2O)=(0.5x-y)mol•L-1， K=c(NH4 +)•c(OH-)/c(NH3•H2O)=y×1×10-7/(0.5x-y)=2y×10-7/(x-2y)； （2）①阴极：NO 得到电子生成 N2，结合守恒原则，则电极方程式为 2NO+4e-=N2+2O2-； ②消除一定量的 NO 所消耗的电量远远大于理论计算量，可能存在副反应，O2 浓度约 为 NO 浓度的 10 倍，氧气易得到电子生成 O2-，电极方程式为：O2+4e-=2O2-。 4．煤燃烧排放的烟气含有 SO2 和 NOx，大量排放烟气形成酸雨、污染大气，因此对烟气 进行脱硫、脱硝，对环境保护有重要意义。回答下列问题： Ⅰ.利用 CO 脱硫 （1）工业生产可利用 CO 气体从燃煤烟气中脱硫，则 25℃时 CO 从燃煤烟气中脱硫 的热化学方程式 2CO(g)＋SO2(g)⇌2CO2(g)＋S(s)的焓变△H＝_____________。 25℃，100kPa 时，由元素最稳定的单质生成 1mol 纯化合物时的反应热称为标准摩 尔生成焓，已知一些物质的“标准摩尔生成焓”如下表所示： 物质 CO(g) CO2(g) SO2(g) 标准摩尔生成焓 ∆fHm(25℃)/kJ∙mol-1 -110.5 -393.5 -296.8 （2）在模拟脱硫的实验中，向多个相同的体积恒为 2L 的密闭容器中分别通入 2.2mol CO 和 1mol SO2 气体，在不同条件下进行反应，体系总压强随时间的变化如图所示。 ①在实验 b 中，40 min 达到平衡，则 0～40 min 用 SO2 表示的平均反应速率 v(SO2) ＝_______。 ②与实验 a 相比，实验 b 可能改变的条件为_______________，实验 c 可能改变的条 件为_________________。 Ⅱ.利用 NH3 脱硝 （3）在一定条件下，用 NH3 消除 NO 污染的反应原理为：4NH3(g)＋6NO(g)⇌5N2(g) ＋6H2O(l)△H＝－1807.98kJ·mol－1。在刚性容器中，NH3 与 NO 的物质的量之比分 别为 X、Y、Z(其中 X”“<”或“＝” 下同)；平衡时 CO2 的浓度 c(Ⅰ)________c(Ⅱ)。 ②对反应Ⅰ，在其他条件不变下，若 30 min 时只改变温度为 T2 ℃，再次平衡时 H2 的物质的量为 2.5 mol，则 T1________T2(填“>”“<”或“＝”)。 ③若 30 min 时只向容器中再充入 1 mol H2(g)和 1 mol H2O(g)，则平衡________移 动(填“正向”“逆向”或“不”)。 （3）研究人员发现，将煤炭在 O2/CO2 的气氛下燃烧，能够降低燃煤时 NO 的排放， 主要反应为：2NO(g)＋2CO(g)=N2(g)＋2CO2(g)。在一定温度下，于 2 L 的恒容密 闭容器中充入 0.1 mol NO 和 0.3 mol CO 发生该反应，如图为容器内的压强(p)与起 始压强(p0)的比值(p/p0)随时间的变化曲线。 ①0～5 min 内，该反应的平均反应速率 v(NO)＝________；平衡时 N2 的产率为 ________。 ②若 13 min 时，向该容器中再充入 0.06 mol CO2，15 min 时再次达到平衡，此时容 器内 p / 0p 的比值应在图中 A 点的________(填“上方”或“下方”)。 【答案】 （1）－(a+b)kJ/mol （2）①< > ② > ③正向 （3）①6×10－3 mol/(L·min 80% ② 上方 【解析】 （1）已知：i：CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH1＝－a kJ/mol ii：CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g) ΔH2＝＋b kJ/mol iii：CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g) ΔH3 根据盖斯定律可知 i－ii 即得到 CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g)ΔH3＝－ (a+b)kJ/mol。 （2）①正反应放热，反应 I 是恒温恒容容器，反应Ⅱ绝热恒容，图表中反应Ⅱ若恒温 恒容达到相同平衡状态，Ⅱ为逆向恒容绝热，温度降低，平衡正向进行，平衡常数增 大，所以达到平衡后，反应Ⅰ、Ⅱ对比：平衡常数 K(Ⅰ)＜K(Ⅱ)，平衡时 CO2 的浓度 c(Ⅰ)＞c(Ⅱ)。 ②对反应Ⅰ，根据表中数据可知平衡时氢气的物质的量是 3mol，在其他条件不变下， 若 30 min 时只改变温度为 T2 ℃，再次平衡时 H2 的物质的量为 2.5 mol，说明平衡正 向进行温度降低，则 T1＞T2。 ③根据表中数据可知反应Ⅰ中平衡时二氧化碳、氢气、甲醇、水蒸气浓度分别是 （mol/L）0.5、1.5、0.5、0.5，则该温度下平衡常数为 3 3 0.5 0.5 0.5 0.5 1.5 1.5K   。若 30 min 时只向容器中再充入 1 mol H2(g)和 1 mol H2O(g)，浓度熵为 3 1 0.5 0.5 2Q K  ＜ ，则平 衡正向移动。 （3）①根据图像可知 5min 时混合气体的物质的量是 0.4mol×0.925＝0.37mol，物 质的量减少 0.03mol，根据方程式 2NO(g)＋2CO(g)=N2(g)＋2CO2(g)可知消耗 NO 是 0.06mol，浓度是 0.03mol/L，所以 0～5 min 内，该反应的平均反应速率 v(NO) ＝0.03mol/L÷5min＝6×10－3 mol/(L·min)；同理可计算平衡时气体的物质的量是 0.4mol×0.9＝0.36mol，减少 0.04mol，所以生成氮气是 0.04mol，理论上生成氮气 是 0.05mol，则平衡时 N2 的产率为 0.04 100%=80%0.05  。 ②若 13 min 时，向该容器中再充入 0.06 mol CO2，若平衡不移动，则 0 0.42 1.050.4 p p   。 增大生成物浓度平衡逆向进行，混合气体的物质的量增大，则再次达到平衡，此时容 器内 p / 0p 的比值应在图中 A 点的上方。 【点睛】 （2）①是解答的易错点和难点，明确等效平衡的含义和反应Ⅱ中从生成物开始建立 平衡是解答的关键。 6．CO2 催化加氢制甲醇，是极具前景的温室气体资源化研究领域。在某 CO 催化加氢制 甲醇的反应体系中，发生的主要反应有： i.CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) △H1=-49.4kJ·mol-1 ⅱ.CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) △H2=+41.2kJ·mol-1 ⅲ.CO(g)+2H2(g) CH3OH(g) △H3 （1）△H3________ kJ·mol-1 （2）5MPa 时，往某密闭容器中按投料比 n（H2）:n（CO2）=3：1 充入 H2 和 CO2。 反应达到平衡时，测得各组分的物质的量分数随温度变化的曲线如图所示。 ①体系中 CO2 的物质的量分数受温度的影响不大，原因 是 。 ②250℃时，反应 ii 的平衡常数____1（填“＞”“＜”或“=”）。 ③下列措施中，无法提高甲醇产率的是____（填标号）。 A 加入适量 CO B 增大压强 C 循环利用原料气 D 升高温度 ④如图中 X、Y 分别代表 （填化学式）。 （3）反应 i 可能的反应历程如下图所示。 注：方框内包含微粒种类及数目、微粒的相对总能量（括号里的数字或字母，单 位：eV）。其中，TS 表示过渡态、*表示吸附在催化剂上的微粒。 ①反应历程中，生成甲醇的决速步骤的反应方程式为 。 ②相对总能量 E= _（计算结果保留 2 位小数）。（已知： leV=1.6×10-22kJ） （4）用电解法也可实现 CO2 加氢制甲醇（稀硫酸作电解质溶液）。电解时，往电解 池的____极通入氢气，阴极上的电极反应为 。 【答案】 （1）-90.6 （2）①温度改变时，反应 i 和反应 ii 平衡移动方向相反 ②＜ ③ D ④ CO、CH3OH （3）HCOOH*+2H2(g)=H2COOH*+3/2H2 -0.51 （4）阳 CO2+6e-+6H+=CH3OH+H2O 【解析】 （1）已知： i.CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) △H1=-49.4kJ·mol-1 ⅱ.CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) △H2=+41.2kJ·mol-1 ⅲ.CO(g)+2H2(g) CH3OH(g) △H3 根据盖斯定律可知反应 i-ii 可得反应 iii，所以 △H3=△H1-△H2=-49.4kJ/mol-41.2kJ/mol=-90.6kJ/mol； （2） △H1＜0，△H3＜0，即生成甲醇的反应均为放热反应，所以温度升高平衡时甲 醇的物质的量分数应减小，△H2＞0，生成 CO 的反应为吸热反应，所以随温度升高 CO 平衡时的物质的量分数会变大，二者共同作用导致水蒸气减小幅度小于甲醇，所 以 Z 代表 H2O，Y 代表 CH3OH，X 代表 CO。 ①依据主要反应的化学方程式可知，反应 i 消耗 CO2，反应 ii 逆向产生 CO2，最终体 系内 CO2 的物质的量分数与上述两个反应进行的程度相关。由于△H1＜0 而△H2＞0, 根据勒夏特列原理，温度改变时，反应 i 和反应 ii 平衡移动方向相反，且平衡移动程 度相近，导致体系内 CO2 的物质的量分数受温度的影响不大； ②反应 ii 平衡常数 K=         2 2 2 CO H O CO H c c c c ，该反应前后气体体积计量数之和不变，所以可以用 物质的量分数来代表浓度估算 K 值，据图可知 250℃时，CO2 与 H2 的物质的量分数 大于 CO 和 H2O 的物质的量分数，所以 K＜1； ③A. 加入适量 CO，促使反应 iii 平衡正向移动，产生更多的 CH3OH,而反应 ii 平衡逆 向移动，又可减少CO2转化为CO,使更多的CO2通过反应i转化为CH3OH，故CH3OH 产率提高，A 项正确； B. 增大压强，有利于反应 i 和 iii 的平衡正向移动，而对反应 ii 无影响，B 项正确； C. 循环利用原料气能提高 CO2 的转化率，使 CH3OH 的产率提高，C 项正确； D. 由图可知，升温，CH3OH 的物质的量分数下降，产率降低，D 项错误； 综上所述选 D； ④根据分析可知 X 代表 CO，Y 代表 CH3OH； （3）①生成 CH3OH 的决速步骤，指反应历程中反应速率最慢的反应。速率快慢则由 反应的活化能决定，活化能越大，反应速率越慢。仔细观察并估算表中数据，找到活 化能(过渡态与起始态能量差)最大的反应步骤 为:HCOOH*+2H2(g)=H2COOH*+3/2H2，Ea=-0.18-(-1.66)= 1.48 eV； ②反应 i 的△H1= -49.4kJ/mol，指的是 1mol CH3OH(g)和 1molH2O(g)的总能量与 1 mol CO2(g)和 3mol H2(g)的总能量之差，而反应历程图中的 E 表示的是 1 个 CH3OH 分子和 1 个 H2O 分子的相对总能量与 1 个 CO2 分子和 3 个 H2 分子的相对总能量之差 (单位为 cV)，且将起点的相对总能量设定为 0。所以，作如下换算即可求得相对总能 量 E: E= 1 221.6 10A H N   = 23 22 49.4 6.02 10 1.6 10    =-0.51eV； （4）因为电解过程 CO2 被还原为 CH3OH，H2 应发生氧化反应，故氢气通入阳极附 近溶液中；而阴极上 CO2 转化为 CH3OH，碳元素从+4 价降为-2 价，电解质溶液为 硫酸，所以电极方程式为：CO2+6e-+6H+=CH3OH+H2O。 【点睛】 解答第 3 题第 1 小问时要注意框图中最后一步并非产生 CH3OH 的过程，而是已 经生成的 CH3OH 分子从催化剂表面解吸附的过程。 7．含氮化合物对环境、生产和人类生命活动等具有很大的影响。请按要求回答下列问题： （1）利用某分子筛作催化剂，NH3 可脱除工厂废气中的 NO、NO2，反应机理如图所 示。A 包含的物质为 H2O 和 (填化学式)。 （2）研究氮氧化物与悬浮在大气中的海盐粒子的相互作用时，涉及如下反应： ①2NO2(g)+NaCl(g)=NaNO3(g)+ClNO(g) ΔH1<0 ②2NO(g)+Cl2(g)=2ClNO(g) ΔH2<0 则 4NO2(g)+2NaCl(g)=2NaNO3(g)+2NO(g)+Cl2(g)的ΔH= (用 ΔH1 和ΔH2 表示)。 若反应①在绝热密闭容器中进行，实验测得 NO2(g)的转化率随时间的变化示意图如 图所示，NO2(g)的转化率α(NO2)在 t3-t4 时间降低的原因 是 。 （3）工业上利用氨气生产氢氰酸(HCN)的反应为 CH4(g)+NH3(g) HCN(g)+3H2(g) ΔH>0。在一定温度下，向 2L 密闭容器中加入 nmolCH4 和 2molNH3 平衡时 NH3 体积 分数随 n 变化的关系如图所示。 a 点时，CH4 的转化率为___%；平衡常数：K(a)___K(b)(填“>”“=”或“<”)。 （4）肌肉中的肌红蛋白(Mb)与 O2 结合生成 MbO2，其反应原理可表示为 Mb(aq)+O2(g) MbO2(aq)，该反应的平衡常数可表示为 K= 2 2 c(MbO ) c(Mb) p(O ) ，在一定 条件下达到平衡时，测得肌红蛋白的结合度(α)[α= 2c(MbO ) c(Mb) 生产的 初始的 ×100%]与 p(O2) 的关系如图所示。研究表明正反应速率 V 正=k 正·c(Mb)·p(O2)，逆反应速率 V 逆=k 逆·c(MbO2)(其中 k 正和 k 逆分别表示正反应和逆反应的速率常数)。 ①试写出平衡常数 K 与速率常数 k 正、k 逆的关系式：K= (用含有 k 正、k 逆的 式子表示)。 ②试求出图中 c(4.50，90)点时，上述反应的平衡常数 K= kPa-1。已 知 k 逆=60s-1，则速率常数 k 正= s·kPa-1。 【答案】 （1）N2 （2）2ΔH1-ΔH2 因反应为放热反应且反应容器为绝热容器，随着反应正向进行，体系的温度升高， t3-t4 时间段温度升高使平衡逆向移动，转化率降低 （3）25 = （4）① k k 正 逆 ② 2 120 【解析】 （1）由图示可得到方程[(NH4)2(NO2)]2++NO===[(NH4)(HNO2)]++A+H+，根据化学反 应前后原子种类和数目不变可知，A 为 H2O 和 N2，故答案为：N2； （2）根据盖斯定律，由反应①×2-②可得 4NO2(g)+2NaCl(g)=2NaNO3(g)+2NO(g)+Cl2(g)，则ΔH=2ΔH1-ΔH2，因反应为放热 反应且反应容器为绝热容器，随着反应正向进行，体系的温度升高，t3-t4 时间段温度 升高使平衡逆向移动，NO2 的转化率降低，故答案为：2ΔH1-ΔH2；因反应为放热反应 且反应容器为绝热容器，随着反应正向进行，体系的温度升高，t3-t4 时间段温度升高 使平衡逆向移动，转化率降低； （3）a 点时，n(CH4)=2mol，平衡时 NH3 的体积分数为 30%，设转化的 CH4 的物质 的量为 x，列三段式有：               4 3 2 mol 2 2 0 CH g +NH 0 mol x x x 3x mol 2-x 2-x x 3x g HCN g +3H g 起始 转化 平衡 则有 2-x 30%4 2x  ，解得 x=0.5，则 CH4 的转化率为 0.5 100% 25%2   ，由于 a 点和 b 点的温度相同，所以 K(a)=K(b)，故答案为：25%；=； （4）①已知正反应速率 v 正=k 正·c(Mb)·P(O2)，逆反应速率 v 逆=k 逆·c(MbO2)， 平衡时，v 正=v 逆，则 k 正·c(Mb)·P(O2)= k 逆·c(MbO2)，即       2 2 c MbOk =k c Mb P O K正 逆 ， 故答案为： k k 正 逆 ； ②由图可知，c 点时，P(O2)=4.5kPa，  2c MbOα= 100%=90%c(Mb)  生成的 初始的 ，则生成的 c(MbO2)=0.9c(Mb)初始，平衡时 c(Mb)=0.1 c(Mb)初始，则           2 -1 2 0.9c Mbc MbO= = =2kPac Mb P O 0.1c Mb 4.5kPaK  初始 初始 ，已知 K 逆=60s-1，又 k = =2k K正 逆 ，则 速率常数 k 正=120s-1·kPa-1，故答案为：2；120。 8．乙烯是一种重要的化工原料，可由乙烷为原料制取，回答下列问题。 （1）传统的热裂解法和现代的氧化裂解法的热化学方程式如下： ①C2H6(g)=C2H4(g)+H2(g) ΔH1=+136kJ·mol-1 ②C2H6(g)+ 1 2 O2(g)=C2H4(g)+H2O(g) ΔH2=-110kJ·mol-1 已知反应相关的部分化学键键能数据如下： 化学键 H-H(g) H-O(g) O=O 键能(kJ·mol-1) 436 x 496 由此计算 x= ，通过比较ΔH1 和ΔH2，说明和热裂解法相比，氧化裂 解法的优点是 (任写一点)。 （2）乙烷的氧化裂解反应产物中除了 C2H4 外，还存在 CH4、CO、CO2 等副产物(副 反应均为放热反应)，图甲为温度对乙烷氧化裂解反应性能的影响。乙烷的转化率随温 度的升高而升高的原因是 ，反应的最佳温度为 (填序号)。 A．700℃ B．750℃ C．850℃ D．900℃ [乙烯选择性= 2 4 2 4 4 2 n(C H ) n(C H )+n(CH )+n(CO)+n(CO ) ；乙烯收率=乙烷转化率×乙烯选择性] （3）烃类氧化反应中，氧气含量低会导致反应产生积炭堵塞反应管。图乙为 2 6 2 n(C H ) n(O ) 的值对乙烷氧化裂解反应性能的影响。判断乙烷氧化裂解过程中 2 6 2 n(C H ) n(O ) 的最佳值 是 ，判断的理由是 。 （4）工业上，保持体系总压恒定为 100kPa 的条件下进行该反应，通常在乙烷和氧气 的混合气体中掺混惰性气体(惰性气体的体积分数为 70%)，掺混惰性气体的目的 是 。反应达平衡时，各组分的体积分数如下表： 组分 C2H6 O2 C2H4 H2O 其他物质 体积分数/% 2.4 1.0 12 15 69.6 计算该温度下的平衡常数：Kp= (用平衡分压代替平衡浓度，平衡分压=总 压×体积分数)。 【答案】 （1）465 氧化裂解反应是放热反应，节约能源(或氧化裂解反应热力学趋势上大) （2）温度升高，反应速率加快，转化率升高 C （3）2.0 比值小于 2.0 时，乙烯的收率降低；比值大于 2.0 时，乙烯的收率并未 增加且产生更多的积炭，堵塞反应管 （4）正反应是气体分子数增多的反应，恒压充入惰性气体相当于扩大容器体积，降 低分压，有利于平衡正向移动 75(kPa)0.5 【解析】 （1）根据盖斯定律，②−①得到：H2(g)＋ 1 2 O2(g)═H2O(g) △H＝−246kJ/mol，根 据键能关系△H＝反应物的总键能−生成物的总键能＝436＋496/2−2x＝−246，x＝ 465；由热化学方程式可以看出，热裂解法是吸热反应，需要消耗能源，氧裂解法是 放热反应，不需要从外界得到能量，故答案为：465；氧化裂解反应是放热反应，节 约能源(或氧化裂解反应热力学趋势上大)； （2）由图可知，随温度的升高，乙烷的转化率在升高，考虑化学反应速率的影响因 素，温度越高，反应速率越快；由图，要乙烷的转化率尽可能高，而副产物又相对较 少，及乙烯的选择性较高，应找到乙烯收率较高时的温度，对应下温度在 850 左右， 故答案为：温度升高，反应速率加快，转化率升高；C； （3）由（2）分析可知，我们要选择乙烯收率较高的点，在图 2 中，比值小于 2 时， 乙烯收率随比值增大在上升，比值大于 2 时，乙烯的收率并未增加，并且氧含量值在 降低，会造成积炭，故答案为：2.0；比值小于 2.0 时，乙烯的收率降低；比值大于 2.0 时，乙烯的收率并未增加且产生更多的积炭，堵塞反应管； （4）C2H6(g)＋ 1 2 O2(g)＝C2H4(g)＋H2O(g)反应是体积在增大的反应，充入惰性气 体，总压恒定，分压就降低了，压强降低会促使反应向体积增大的方向移动，即正向 移动。根据平衡常数的表达式 Kp＝    2 4 2 2 2 1 2 6(C H ) ) H O O C ( H P P P P   ＝75(kPa)0.5，故答案为： 75(kPa)0.5。 【点睛】 解答（1）关键在于考查断键吸热，成键放热的知识；利用反应速率的影响因素来分 析实践生活中最佳的反应条件，本题主要考虑温度，化学反应速率常数的表达式要转 变成用分压来表示。 9．有效去除大气中的 NOx（主要是 NO 和 NO2）是环境保护的重要课题。 （1）用 Pl-g-C3N4 光催化氧化法脱除 NO 的过程如图-1 所示。在酸性水溶液中，光 催化脱除原理和电化学反应原理类似。g-C3N4 端的反应：O2+2H++2e-=H2O2，Pl 端 的反应： 。 （2）次氯酸盐脱除 NO 的主要过程如下： ①NO+HClO=NO2+HCl ②NO+NO2+H2O 2HNO2 ③HClO+HNO2=HNO3+HCl 下列分析正确的是___。 a.烟气中含有的少量 O2 能提高 NO 的脱除率 b.NO2 单独存在时不能被脱除 c.脱除过程中，次氯酸盐溶液的 pH 下降 （3）NaClO 溶液能有效脱除 NO。25℃时，NO 的脱除率随 pH 的变化如图-2 所示； pH=4 时，NO 的脱除率随温度的变化如图-3 所示。 ①25℃时，随着 pH 降低，NO 的脱除率增大的原 因： 。 ②pH=4 时，60～80℃NO 的脱除率下降的原 因： 。 （4）一定条件下，将一定浓度 NOx（NO2 和 NO 的混合气体）通入 Ca(OH)2 悬浊液 中，改变 2n(NO ) n(NO) ，NOx 的去除率如图-4 所示。 已知：NO 与 Ca(OH)2 不反应； NOx 的去除率=1- 2 x 2 x Ca(OH) NO Ca(OH) NO 从 悬浊液中逸出的 的物质的量 通入 悬浊液中 的物质的量 ×100% ① 2n(NO ) n(NO) 在 0.3-0.5 之间，NO 吸收时发生的主要反应的离子方程式 为： 。 ②当 2n(NO ) n(NO) 大于 1.4 时，NO2 去除率升高，但 NO 去除率却降价。其可能的原因 是 。 ③O3 与 NO 反应的方程式为：NO+O3=NO2+O2，（该条件下不考虑 O2 与 NO 的反 应）。保持 NO 的初始浓度不变，改变 n(O3)/n(NO)，将反应后的混合气体通入 Ca(OH)2 悬浊液中吸收。为节省 O3 的用量，又能保持 NOx 总去除效果好，则 3n(O ) n(NO) 合适的值范围为 。（保留两位小数） 【答案】 （1）NO−2e-+H2O=2H++NO2 （2） ac （3）pH 降低，ClO-+H+=HClO，溶液中 c(HClO)增大 HClO 受热分解，溶液中 c(HClO)减小 （4）①NO+NO2+Ca(OH)2=Ca2++2NO2 -+H2O ②NO2 量太多，剩余的 NO2 和水反应生成 NO 逸出，导致 NO 去除率降低 ③0.55~0.58 【解析】 （1）g-C3N4 端得电子发生还原反应，生成过氧化氢，P1 端 NO 失电子变成 NO2， 这样左边就出现了正电荷，右边加 H+，结合原子守恒，左边应加 H2O,所以 P1 端的离 子方程式为：NO−2e-+H2O=2H++NO2，故答案为：NO−2e-+H2O=2H++NO2； （2）a．从给出的条件看，次氯酸盐脱除 NO 是先将一部分 NO 氧化成 NO2 才脱出 的，O2 和 NO 反应生成 NO2，就省了第一步了，所以烟气中含有的少量 O2 能提高 NO 的脱除率，a 正确； b．从原理上看，氮氧化物转换为 HNO3 就被脱出了，NO2 单独存在时能和水反应生 成 HNO3 和 NO，有一定的脱出率，b 错误； c．次氯酸盐水解显碱性，从原理来看，最后生成硝酸和 HCl，pH 下降，c 正确； 故答案为：ac； （3）①pH 降低，c(H+)增大，产生更多的 HClO，所以 NO 的脱除率增大，故答案 为：pH 降低，ClO-+H+=HClO，溶液中 c(HClO)增大； ②HClO 会分解，温度太高，HClO 分解得太多，溶液中 HClO 浓度减小了，故答案 为：HClO 受热分解，溶液中 c(HClO)减小； （4）①NO 和 Ca(OH)2 不反应，所以反应物有 NO、NO2 和 Ca(OH)2，根据氧化还 原规律，产物为 Ca(NO2)2 和水，所以离子方程式为： NO+NO2+Ca(OH)2=Ca2++2NO2 -+H2O，故答案为： NO+NO2+Ca(OH)2=Ca2++2NO2 -+H2O； ②当 2n(NO ) n(NO) 太大，NO2 量太多，吸收不完，有一部分 NO2 就和水反应生成硝酸和 NO，这样就导致 NO2 去除率升高，但 NO 去除率却降价，故答案为：NO2 量太多， 剩余的 NO2 和水反应生成 NO 逸出，导致 NO 去除率降低； ③从图上看 NOx 总去除效果最好时， 2n(NO ) n(NO) 介于 1.2 到 1.4 之间，设 NO 的物质量 为 1，那么则 NO2 的物质的量为 1.2 介于 1.4 之间，由 NO+O3=NO2+O2 可知，此时 消耗 O3 和 NO 的量均为 1.2 到 1.4 之间，所以 O3 的量为 1.2-1.4，NO 的量为（1.2+1） 到（1.4+1）之间，即 3n(O ) n(NO) 在 1.2 1.2+1 到 1.4 1.4+1 ，即 0.55 到 0.58 之间，故答案为： 0.55~0.58。 【点睛】 本题的（4）③采用设“1”法可将计算简单化。 10．I．据报道，我国在南海北部神狐海域进行的可燃冰(甲烷的水合物)试采获得成功。甲 烷是一种重要的化工原料。 （1）甲烷重整是提高甲烷利用率的重要方式，除部分氧化外还有以下两种： 水蒸气重整：CH4(g)＋H2O(g) CO(g)＋3H2(g) ΔH1＝＋205.9 kJ·mol－1 ① CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g) ΔH2＝－41.2 kJ·mol－1 ② 二氧化碳重整：CH4(g)＋CO2(g) 2CO(g)＋2H2(g) ΔH3 ③ 则反应①自发进行的条件是______________，ΔH3＝________kJ·mol－1。 Ⅱ.氮的固定一直是科学家研究的重要课题，合成氨则是人工固氮比较成熟的技术，其 原理为 N2 (g)＋3H2 (g) 2NH3(g)。 （2）在不同温度、压强和相同催化剂条件下，初始 N2、H2 分别为 0.1 mol、0.3 mol 时，平衡后混合物中氨的体积分数(φ)如下图所示。 ①其中，p1、p2 和 p3 由大到小的顺序是____________，该反应ΔH _______0(填 “>”“<”或“＝”)。 ②若分别用 vA(N2)和 vB(N2)表示从反应开始至达平衡状态 A、B 时的化学反应速率， 则 vA(N2)________vB(N2)(填“>”“<”或“＝”)。 ③若在 250 ℃、p1 为 105 Pa 条件下，反应达到平衡时容器的体积为 1 L，则该条件 下 B 点 N2 的分压 p(N2)为_______Pa (分压＝总压×物质的量分数，保留一位小数)。 Ⅲ.以连二硫酸根(S2O4 2-)为媒介，使用间接电化学法也可处理燃煤烟气中的 NO，装置 如图所示： （3）①阴极区的电极反应式为___________。 ②NO 吸收转化后的主要产物为 NH4 +，若通电时电路中转移了 0.3 mol e－，则此通电 过程中理论上吸收的 NO 在标准状况下的体积为________mL。 Ⅳ.（4）常温下，将 a mol·L-1 的醋酸与 b mol·L-1Ba(OH)2 溶液等体积混合，充分 反应后，溶液中存在 2c(Ba2+)=c(CH3COO-)，则该混合溶液中醋酸的电离常数 Ka=___________(用含 a 和 b 的代数式表示)。 【答案】 （1）高温 ＋247.1 （2）①p1>p2>p3 < ②< ③8.3×103 （3）①2SO3 2-＋4H＋＋2e－=S2O4 2-＋2H2O ②1344 （4） -72b 10 a-2b  【解析】 I.（1）水蒸气重整：CH4(g)＋H2O(g) CO(g)＋3H2(g) ΔH1＝＋205.9 kJ·mol －1①，△H>0，△S>0，满足△H−T△S<0，则需要高温。 水蒸气重整 CH4(g)＋H2O(g) CO(g)＋3H2(g) ΔH1＝＋205.9 kJ·mol－1① CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g) ΔH2＝－41.2 kJ·mol－1② 二氧化碳重整：CH4(g)＋CO2(g) 2CO(g)＋2H2(g) ΔH3③ 盖斯定律计算①-②得到反应③的热化学方程式 CH4(g)+CO2(g)⇌ 2CO(g)+2H2(g)△H3=+247.1KJ/mol， 故答案为：高温；+247.1； II.（2）①由 N2+3H2⇌2NH3 可知，增大压强，平衡正向移动，由图象可知在相同温度 下，平衡后混合物中氨的体积分数(φ)为 p1>p2>p3，因此压强关系是 p1>p2>p3，压 强相同时，升高温度平衡逆向移动，故温度越高平衡混合物中氨的体积分数越小，故 反应热小于零， 故答案为：p1>p2>p3；<； ②温度越，压强越大，反应速率越大，p1>p2，由图可知，B 对应的温度、压强大，则 反应速率大， 故答案为：<； ③③用三段式解，设转化的氮气的物质的量为 x： 2 2 3 (mol) 0.1 0.3 0 (mol) x 3x 2x (mo N + l) 3 0.1-x 0.3-3x 2x H 2NH 开始 转化 平衡 2x 0.1-x+0.3-3x+2x =0.667，x=0.08。 若在 250℃、p1 为 105Pa 条件下，反应达到平衡时容器的体积为 1L，则该条件下 B 点 N2 的分压 p(N2)=  510 Pa 0.1-0.08 0.4-2 0.08   =8.3×103， 故答案为： 8.3×103； III.（3）①由图可知，阴极区通入液体主要含 SO3 2−，流出液主要含 S2O4 2−，所以阴极 区电极反应式为 SO3 2-＋4H＋＋2e－=S2O4 2-＋2H2O， 故答案为：SO3 2-＋4H＋＋2e－=S2O4 2-＋2H2O； ②由于 NO 吸收转化后的主要产物为 NH4 +，NO ∼ NH4 + ∼ 5e−，若电路中转移 0.3mole−， 消耗 NO0.06mol，标准状况下体积为=0.06mol×22.4L/mol=1.344L=1344mL， 故答案为：1344。 Ⅳ. （4）反应平衡时,2c(Ba2+)=c(CH3COO−)=bmol/L，据电荷守恒，溶液中 c(H+)=c(OH−)=10−7mol/L，溶液呈中性，醋酸电离平衡常数依据电离方程式写出 K= - 3 + 3 )c(c(CH COO CH H ) COOH = 7b 10 a -b2  = -72b 10 a-2b  ； 用含 a 和 b 的代数式表示该混合溶液中醋酸的电离常数为 -72b 10 a-2b  ， 故答案为： -72b 10 a-2b  。 11．I.亚硫酸钠的氧化反应:2Na2SO3 (aq) +O2(aq)=2Na2SO4(aq) ∆H=x kJ/mol。其 反应速率受溶解氧浓度影响,分为富氧区和贫氧区两个阶段。 （1）已知 O2(g) O2(aq) ∆H=y kJ/mol，Na2SO3 溶液与 O2(g)反应的热化学方 程式为___________________。 （2）291.5 K 时,1.0 L 溶液中 Na2SO3 初始量分别为 4、6、8、12 mmol,溶解氧浓度 初始值为 9.60 mg/L,每 5 s 记录溶解氧浓度,实验结果如图所示。当 Na2SO3 初始量为 12 mmol,经过 20 s 溶解氧浓度降为 6.40 mg/L,则 0～20s 内 Na2SO3 的平均反应速率 为_______mol/(L·s)。 （3）为确定贫氧区速率方程 v=k·ca(SO3 2-)·cb(O2)中的 a、b 的值(取整数),分析实 验数据。 c(Na2SO3)×103 3.65 5.65 7.65 11.65 v×106 10.2 24.4 44.7 103.6 ①当溶解氧浓度为 4.0 mg/L 时,c(SO3 2-)与速率数值关系如表(甲)所示，则 a=____。 ②当溶解氧浓度小于 4.0mg/L 时,图中曲线皆为直线,Na2SO3 氧化速率与溶解氧浓度 无关,则 b=_______。 （4）两个阶段不同温度的速率常数之比如表(乙)所示。已知 a1 2 2 1 Ek 1 1ln =- ( - )k R T T ,R 为 常数。Ea(富氧区)_____ (填“＞”或“＜”)Ea(贫氧区)。 反应阶段 速率方程 K (291.5K) k k （297.0 ） 富氧区 v=k·c (SO3 2-)·c (O2) 1.47 贫氧区 v=k·ca (SO3 2-)·cb(O2) 2.59 II. （5）在容积固定的密闭容器中,起始充入 0.2 mol SO2 和 0.1 mol O2,反应体系起始 总压强 0.1MPa。反应在一定温度下达到平衡时 SO2 的转化率为 90%。该反应的压强 平衡常数 Kp=________ ( 分压=总压×物质的量分数)(写单位)。 （6）利用原电池原理,也可用 SO2 和 O2 来制备硫酸,该电池用多孔材料作电极。请写 出该电池负极反应式_________________________。 【答案】 （1）2Na2SO3(aq) +O2(g)=2Na2SO4(aq) ∆H=(x+y)kJ/mol （2）1×10-5 （3）2 0 （4）＜ （5）24300MPa-1 （6） 2 + 2 2 4SO 2 2H O SO 4He     【解析】 （1） 2Na2SO3(aq) +O2 (aq)=2Na2SO4(aq) ∆H=x kJ/mol ①； O2(g) O2(aq) ∆H=y kJ/mol②； 将方程式①+②得 2Na2SO3 (aq) +O2 (g)=2Na2SO4(aq) ∆H=(x+y)kJ/mol； （2） 0～20s 内溶解氧浓度变化量=(9.60-6.40)mg/L=3.20mg/L=3.20×10-3g/L，则 △c(O2)= 33.20 10 g 32g L /mol  / =10-4mol/L，根据方程式得 △c(Na2SO3)=2△c(O2)=2×10-4mol/L，0～20s 内 Na2SO3 的平均反应速率 v= 42 10 mo 20 l L s  / =1×10-5mol•L-1•s-1； （3）①当溶解氧浓度为 4.0 mg/L 时，c(SO3 2-)与速率数值关系如表(甲)所示，v1： v2=c1 a(SO3 2-)：c2 a(SO3 2-)， 24.4 5.65=10.2 3 65 a a. ，解得 a=2； ②当溶解氧浓度小于 4.0mg•L-1 时，图中曲线皆为直线，说明该方程为一次函数，k 为常数，v 与 c(SO3 2-)有关，溶解氧浓度对 v 无影响，所以 b=0； （4）ln 1 2 K K 随着 Ea 的增大而增大，富氧区的 ln 1 2 K K 较小，故 Ea(富氧区)＜Ea(贫氧区)； （5） 2 2 32SO +O 2SO 0.2 0.1 0 0.18 0.09 0.18 0.02 0.01 0.18 开始 转化 平衡 设平衡时的总压强 P， 0.3 0.21=0.1 P ，P=0.07 MPa， Kp= 2 2 0.180.07MPa 0.21 = 0.02 0.010.07MPa 0.07MPa0.21 0.21                 24300MPa-1； （6）SO2 和 O2 来制备硫酸，硫元素化合价升高，负极为 SO2 失电子生成硫酸根离子， 反应的离子方程式是 2 + 2 2 4SO 2 2H O SO 4He     。 12．氮氧化物是大气主要污染物，主要来自于工业废气及汽车尾气的排放，工业废气中 NO 是主要成分之一。 （1）乙烯作为还原剂的脱硝(NO)，其反应机理示意图如图所示．写出解吸过程的化 学方程式____________________。 （2）FeSO4-Na2SO3 复合吸收剂吸收烟气中的 NO，该方法利用 Fe2+易与 NO 发生络 合反应的特性，原理如下 NO+FeSO4 Fe(NO)SO4 ①如图是一段时间内不同吸收剂对 NO 脱除率对比，加入 Na2SO3 溶液后，吸收效率 增强，除了 Na2SO3 也能吸收部分 NO 外，还能防氧化从而增大 Fe2+的含量，写出此 原理的离子方程式_______________________________________。 ②模拟实验表明，温度过高或过低都会降低 NO 的脱除率，其原因是 ________________________。 （3）采用无隔膜法电解食盐水脱氮可将氮氧化物转化成 NO3 -,原理如图 ①无隔膜条件下电解食盐水后溶液呈弱碱性，原因是____________________________. ②写出 NO 发生反应的离子方程式____________________________。 ③根据下图所示，脱 NO 过程中控制溶液 pH 在______________范围内更合理。 【答案】 （1）2C2H4+6NO2 4CO2+3N2+4H2O （2）2Fe3++SO3 2－+H2O=2Fe3++SO4 2－+2H+ 温度过低，反应速率缓慢；温度过高，NO 的溶解度降低，都会造成脱除率下 降 （3）ClO－+H2O HClO+OH－ 2NO+3ClO－+2OH－ 2NO3 －+3Cl－+2H2O 5—6 【解析】 （1）反应机理示意图如图所示,解吸过程反应物为 C2H4，NO2 生成物为 CO2、N2、 H2O ，写出对应化学方程式； （2）①Na2SO3 具有还原性，Fe3+具有氧化性，两者发生氧化还原反应，能防 Fe2+氧 化从而增大 Fe2+的含量； ②温度过低，反应速率缓慢，温度过高，NO 的溶解度降低； （3）①电解食盐水，阳极失去电子，反生为 2Cl--2e-=Cl2↑，阴极得到电子，反生的 反应为 2H2O+2e-=2OH-+H2↑，总反应方程式为 Cl-+ H2O= ClO-+H2↑，ClO-会水解； ②ClO-作氧化剂，NO 为还原剂，在碱性条件下的反应为 2NO+3ClO－+2OH－ 2NO3 －+3Cl－+2H2O； ③根据图分析，当 pH 介于 5-6 时，Cl 元素以 HClO 存在，此时氧化性最强。 【详解】 （1）反应机理示意图如图所示,解吸过程反应物为 C2H4，NO2 生成物为 CO2、N2、 H2O ，化学方程式为 2C2H4+6NO2 4CO2+3N2+4H2O，故答案为： 2C2H4+6NO2 4CO2+3N2+4H2O； （2） ①Na2SO3 具有还原性，Fe3+具有氧化性，两者发生氧化还原反应，能防 Fe2+ 氧化从而增大 Fe2+的含量，离子方程式为 2Fe3++SO3 2－+H2O=2Fe3++SO4 2－+2H+，故 答案为：2Fe3++SO3 2－+H2O=2Fe3++SO4 2－+2H+； ②温度过低，反应速率缓慢，温度过高，NO 的溶解度降低，故答案为：温度过低， 反应速率缓慢；温度过高，NO 的溶解度降低，都会造成脱除率下降； （3）①电解食盐水，阳极失去电子，反生为 2Cl--2e-=Cl2↑，阴极得到电子，反生的 反应为 2H2O+2e-=2OH-+H2↑，总反应方程式为 Cl-+ H2O= ClO-+H2↑，ClO-会发生 水解，方程式为 ClO－+H2O HClO+OH－，故答案为：ClO－+H2O HClO+OH －； ②ClO-作氧化剂，NO 为还原剂，在碱性条件下的反应为 2NO+3ClO－+2OH－ 2NO3 －+3Cl－+2H2O，故答案为：2NO+3ClO－+2OH－ 2NO3 －+3Cl－+2H2O； ③根据图分析，当 pH 介于 5-6 时，Cl 元素以 HClO 存在，此时氧化性最强，故答案 为 5-6。 13．（1）乙基叔丁基醚(以 ETBE 表示)是一种性能优良的高辛烷值汽油调和剂。用乙醇与 异丁烯(以 IB 表示)在催化剂 HZSM－5 催化下合成 ETBE，反应的化学方程式为： C2H5OH(g)+IB(g) ETBE(g) △H。回答下列问题： 反应物被催化剂 HZSM－5 吸附的顺序与反应历程的关系如图所示，该反应的△H= kJ·mol-1。 反应历程的最优途径是 (填 C1、C2 或 C3)。 （2）一定条件下，用 Fe2O3、NiO 或 Cr2O3 作催化剂对燃煤烟气回收。反应为 2CO(g)+SO2(g) 2CO2(g)+S(l) ΔH=-270kJ·mol-1 ①其他条件相同、催化剂不同，SO2 的转化率随反应温度的变化如图 1，Fe2O3 和 NiO 作催化剂均能使 SO2 的转化率达到最高，不考虑催化剂价格因素，选择 Fe2O3 的主要 优点是： 。 ②某科研小组用 Fe2O3 作催化剂。在 380℃时，分别研究了[n(CO)∶n(SO2)]为 1∶1、 3∶1 时 SO2 转化率的变化情况(图 2)。则图 2 中表示 n(CO)∶n(SO2)=3∶1 的变化曲 线为 。 （3）已知 NO2 存在如下平衡：2NO2(g) N2O4(g) △H<0，在一定条件下 NO2 与 N2O4 的消耗速率与各自的分压(分压=总压×物质的量分数)有如下关系： v(NO2)=k1·p2(NO2)，v(N2O4)=k2·p(N2O4)，相应的速率与其分压关系如图所示。 一定温度下，k1、k2 与平衡常数 Kp(压力平衡常数，用平衡分压代替平衡浓度计算)间 的关系是 k1= ；在图标出点中，指出能表示反应 达到平衡状态的点是 ，理由 是 。 （4）二氧化硫的催化氧化是工业上生产硫酸的主要反应 O2(g)+2SO2(g) 2SO3(g)。 已知：标准平衡常数 Kθ= 23 θ 22 2 θ θ pSO[ ]p pSO pO[ ] [ ]p p ，其中 pθ为标准压强(1×105Pa)，p(SO3)、p(O2) 和 p(SO2)为各组分的平衡分压，如 p(SO3)=x(SO3)p，p 为平衡总压，x(SO3)为平衡 系统中 SO3 的物质的量分数。 SO2 和 O2 起始物质的量之比为 2：1，反应在恒定温度和标准压强下进行，SO3 的平 衡产率为ω，则 Kθ= (用含ω的最简式表示)。 【答案】 （1）-4a C3 （2）Fe2O3 作催化剂时，在相对较低的温度可获得较高的 SO2 转化率，从而节约 能源 a （3）k1=2k2·KP BD 达到平衡时，N2O4 与 NO2 的消耗速率满足条件 v(NO2)=2v(N2O4) （4） 2 3 (3- ) (1- )    【解析】 （1）由图可知，反应物总能量大于生成物总能量，为放热反应，则该反应的△H=— （5—1）akJ/mol=—4 akJ/mol；活化能的大小可以反映化学反应发生的难易程度， 过渡态 1 和 2 的活化能都为 6akJ/mol，过渡态 3 的活化能为 4akJ/mol，活化能越 小，反应越容易进行，过渡态 3 的活化能最小，反应历程最优，故答案为：-4a；C3； （2）①根据图示内容，对比 260℃时不同催化剂作用下 SO2 的转化率，可以看出 Cr2O3 作催化剂时，反应速率最快，Fe2O3 和 NiO 作催化剂均能使 SO2 的转化率达到最高， 但是 Fe2O3 作催化剂时，在相对较低温度可获得较高 SO2 的转化率，从而节约大量能 源，故答案为：Fe2O3 作催化剂时，在相对较低温度可获得较高 SO2 的转化率，从而 节约大量能源； ②n（CO）：n（SO2）=2：1 时反应速率界于 n（CO）：n（SO2）=3：1 和 n（CO）： n（SO2）=1：1 之间，反应速率介于二者之间，且二氧化硫的转化率和 n（CO）：n （SO2）=3：1 是相等的，Fe2O3 作催化剂时，曲线 a 符合，故答案为：a； （3）反应的化学平衡常数 Kp= 2 4 2 2 p(N O ) p (NO ) ，当反应达到平衡时，正逆反应速率相等，NO2 与 N2O4 的消耗速率的关系为 v（NO2）=2v（N2O4），则 k1•p2（NO2）=2k2•p（N2O4）， k1=2k2·KP；满足平衡条件 v（NO2）=2v（N2O4）即为平衡点，B、D 点的压强之比 等于其反应速率之比为 1：2，所以 B、D 为平衡点，故答案为：2k2·KP；BD； （4）设 SO2 和 O2 起始物质的量为 2mol 和 1mol，由 SO3 的平衡产率为ω可知，平 衡时 SO3 的物质的量为 2ω，由题意建立如下三段式：      2 2 3 mol mol 2 O g +2SO g 2SO g ω ω ω 2 mol 1- 2-2 2ω ω ω 起（ ） 1 2 0 变（ ） 平（ ） 由三段式可得 p(SO3)、p(O2)和 p(SO2)分别为 2 3-   ×pθ、 1- 3-   ×pθ、 2-2 3-   ×pθ，则标准 平衡常数 Kθ= 23 θ 22 2 θ θ p SO[ ]p p SO p O[ ] [ ]p p （ ） （ ） （ ）= 22 3- 22-2 1- 3- 3- [ ] [ ] [ ]       = 2 3 (3- ) (1- )    ，故答案为： 2 3 (3- ) (1- )    。 【点睛】 由平衡分压等于平衡总压和物质的量分数之积和 Kθ= 23 θ 22 2 θ θ p SO[ ]p p SO p O[ ] [ ]p p （ ） （ ） （ ）可知 Kθ= 23 θ 22 2 θ θ p SO[ ]p p SO p O[ ] [ ]p p （ ） （ ） （ ）= 22 3- 22-2 1- 3- 3- [ ] [ ] [ ]       是解答关键，也是难点。 14．水煤气变换[CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)]是重要的化工过程，主要用于合成氨、 制氢以及合成气加工等工业领域中。回答下列问题： （1）我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的 反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用 标注。 该历程中决速步骤的化学方程式为 （方程式两边若 有相同物料不用约简）。水煤气变换反应的热化学方程式 为 。 （2）t1℃时，密闭容器中，通入一定量的 CO 和 H2O，发生水煤气变换反应，容器 中各物质浓度(单位：mol·L-1)变化如下表所示： 时间(min) CO H2O CO2 H2 0 0.200 0.300 0 0 2 0.138 0.238 0.062 0.062 3 c1 c2 c3 c3 4 c1 c2 c3 c3 5 0.116 0.216 0.084 6 0.096 0.266 0.104 ①一定处于平衡状态的时间段为 。 ②5～6min 时间段内，平衡移动方向为 (填“向左移动”或 “向右移动”)，根据表中数据判断，平衡移动的原因是 (填字母编号)。 a.增加了 H2O(g)的量 b.增加氢气浓度 c.使用催化剂 d.降低温度 ③t2℃时(t2＞t1)，在相同条件下发生上述反应，达平衡时，CO 浓度__c1(填 “＞”“＜”或“=”)。 （3）已知反应 Fe(s)+CO2(g) FeO(s)+CO(g)的平衡常数随温度变化情况如图所 示： ①该反应是 (填“吸热”或“放热”)反应。 ②若T1时水煤气变换反应的平衡常数等于0.5，则T1时FeO(s)+H2(g) Fe(s)+H2O(g) 的平衡常数为 。 （4）水煤气可做燃料电池的燃料。一种熔融碳酸盐燃料电池的工作原理如图所示。 电极 A 上 H2 参与的电极反应为 。假设催化炉 产生的 CO 与 H2 物质的量之比为 1︰2。电极 A 处产生的 CO2 有部分参与循环利用， 其利用率为 。 【答案】 （1）COOH +H +H2O =COOH +2H +OH CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)  H=-0.72NAeV/mol (2) ① 3min～4min ② 向右移动 a ③ ＞ (3) 吸热 1 (4) H2+CO3 2--2e-=H2O+CO2 75% 【解析】 （1）起始状态反应物的相对能量为 0，最终状态生成物的相对能量为-0.72eV，反应 物的能量高于生成物的能量，水煤气变换反应为放热反应，即ΔH 小于 0。该历程中两 次能垒分别为 1.59eV-(-0.32eV)=1.91eV，1.86eV-(-0.16eV)=2.02eV，最大能垒(活 化能)E 正=2.02eV。该步骤的反应物的相对能量为-0.16eV 的物质： COOH +H +H2O ，生成物为相对能量为 1.41eV 的物质： COOH +2H +OH ，由此可得该步骤的化学方程式： COOH +H +H2O =COOH +2H +OH ，水煤气变换反应的热化学方程式为 CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)  H=-0.72NAeV/mol。 （2）①从表格中数据分析，第 3～4min 时，体系中各物质的浓度不再变化，说明已 经达到平衡状态； ②5min～6min 时间段内，H2O 的浓度增大，CO 浓度减小，说明是增加了 H2O 的量， 平衡正移，故答案为：向右移动；a； ③该反应的正反应为放热反应，升高温度平衡逆向移动，CO 转化率减小，则 CO 浓 度＞c1,故答案为：＞； （3）①升高温度化学平衡常数增大，说明 Fe(s)+CO2(g) FeO(s)+CO(g)为吸热反 应，故答案为：吸热； ②T1 时反应 Fe(s)+CO2(g) FeO(s)+CO(g)的平衡常数 K=2，即 c(CO)/c(CO2)=2， 若 T1 时水煤气变换反应的平衡常数等于 0.5，即 K=         2 2 2 c CO c H c CO c H O ＝0.5，所以平衡时     2 2 c H O c H ＝1，所以 T1 时 FeO(s)+H2(g) Fe(s)+H2O(g)的平衡常数 K=     2 2 c H O c H ＝1； （4）A 为负极，负极上 CO 和 H2 被氧化生成二氧化碳和水，则电极 A 上前去参与的 反应为：H2+CO3 2--2e-=H2O+CO2；假设催化炉产生的 CO 与 H2 物质的量分别为 1mol、2mol，电极 A 处转移电子为 6mol，产生的 CO2 为 4mol，在阴极发生的电 极反应为 O2+2CO2+4e-=2CO3 2-，当转移 6mol 电子时，参与循环反应的 CO2 为 3mol，参与循环的利用率= 3mol 100%4mol  =75% 。 15．甲醇、乙醇来源丰富、价格低廉、运输贮存方便，都是重要的化工原料，有着重要的 用途和应用前景，可以用多种方法合成。 I．用 CO2 生产甲醇、乙醇 （1）已知：H2 的燃烧热为-285.8 kJ/mol，CH3OH(l)的燃烧热为-725.8kJ/mol， CH3OH(g)=CH3OH(l) △H= -37.3 kJ/mol，则 CO2(g)+3H2(g)=CH3OH(g)+ H2O （1） △H=____kJ/mol。 （2）将 CO2 和 H2 按物质的量之比 1:3 充入体积为 2.0L 的恒容密闭容器中反应[生成 H2O(g)]，如图 1 表示压强为 0.1 MPa 和 5.0 MPa 下 CO2 转化率随温度的变化关系。 ①a、b 两点化学反应速率分别用 Va、Vb，表示，则 Va ___Vb（填“大于”、“小于” 或“等于”）。 ②列出 a 点对应的平衡常数表达式 K= ____________________。 （3）在 1.0 L 恒容密闭容器中投入 1 mol CO2 和 2.75 mol H2 发生反应： CO2(g)+3H2(g) CH3OH (g)+H2O(g)，实验测得不同温度及压强下，平衡时甲 醇的物质的量变化如图 2 所示，下列说法正确的是_____。 A.该反应的正反应为放热反应 B．压强大小关系为 p1＜p2＜p3 C．M 点对应的平衡常数 K 的值约为 1.04×10－2 D．在 p2 及 512 K 时，图中 N 点υ(正)＜υ(逆) （4）CO2 催化加氢合成乙醇的反应为：2CO2(g)+6H2(g) C2H5OH(g) +3H2O(g) △H；m 代表起始时的投料比，即 m＝ 2 2 n(H ) n(CO ) ①图 3 中投料比相同，温度 T3＞T2＞T1，则该反应的焓变△H____0（填“＞”、“＜”）。 ②m=3 时，该反应达到平衡状态后 p(总)=20a MPa，恒压条件下各物质的物质的量 分数与温度的关系如图 4 所示，则曲线 b 代表的物质为_________（填化学式），T4 温度时，反应达到平衡时物质 d 的分压 p(d)=___________。 Ⅱ．甲醇的应用 （5）以甲醇为主要原料，电化学合成碳酸二甲酯的工作原理如图 5 所示。 离子交换膜 a为_____（填“阳膜”、“阴膜”），阳极的电极反应式为______________。 【答案】 （1）-94.3 （2） ①大于 ② K＝ 3 2 3 2 2 c(CH OH)c(H O) c(CO )c (H ) （3）AC （4）①＜ ② CO2 2.5a MPa （5）阳膜 2CH3OH+CO−2e−=(CH3O)2CO+2H+ 【解析】 （1）①H2(g)+ 1 2 O2(g)=H2O(l)△H=-285.8kJ/mol， ②CH3OH(g)=CH3OH(l)△H= -37.3kJ/mol， ③CH3OH(l)+ 3 2 O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)△H=-725.8kJ/mol， 由盖斯定律①×3-③-②；可得 CO2(g)+3H2(g)=CH3OH(g)+H2O（1） △H=-94.3kJ/mol； （2）①a、b 两点温度相同，正反应为气体体积减小的反应，增大压强平衡正向移动， 二氧化碳转化率增大，故压强曲线 A 大于曲线 B，压强越大反应速率越快，故反应速 率 Va 大于 Vb； ②a 点发生反应：CO2(g)+3H2(g)⇌CH3OH(g)+H2O(g)，平衡常数表达式 K= 3 2 3 2 2 c(CH OH)c(H O) c(CO )c (H ) ； （3）A．由图可知，随着温度升高，平衡时甲醇的物质的量在减小，所以升温平衡向 逆反应方向移动，则正反应为放热反应，故 A 正确； B．由图可知，作一条等温线，因为该反应为气体体积减小的反应，压强越大，平衡 时甲醇的物质的量也越大，所以 p1＞p2＞p3，故 B 错误； C．由图可知，M 点对应的甲醇产量为 0.25mol，则        2 2 3 2CO g +3H g CH OH g +H O g (mol/L) 1 2.75 0 0 (mol/L) 0.25 0.75 0.25 0.25 (mol/L) 0.75 2 0.25 0.25 始 变 平 所以 K= 3 0.25 0.25 0.75 2   =1.04×10−2；故 C 正确； D．由图可知，在 p2 及 512K 时，N 点甲醇的物质的量还小于平衡时的量，所以应该 正向移动，则 v(正)＞v(逆)，故 D 错误； 答案选 AC； （4）①由图 3 可知，相同压强下，温度越高氢气转化率越小，说明升高温度反应向 逆向移动，正反应放热，△H＜0； ②温度升高，反应逆向进行，所以产物的物质的量是逐渐减少的，反应物的物质的量 增大，由图可知，根据反应计量系数关系，曲线 a 代表的物质为 H2，b 表示 CO2，c 为 H2O，d 为 C2H5OH；设开始氢气的投入量是 3nmol，则二氧化碳是 nmol，二氧 化碳的转化量是 x，        2 2 2 5 22CO g +6H g C H OH g +3H O g (mol) (m n 3n 0 0 x 3x 0.5x 1.5x n-x 3 o n-3x 0.5x 1 l) (mol x) .5 起 变 平 N 点 b、d 的物质的量分数相同，所以 n-x=0.5x，解得 x= 2 3 n，总物质的量是 n-x+3n-3x+0.5x+1.5x= 8 3 n，压强之比等于物质的量之比，组分平衡分压=总压×该组 分的物质的量分数，d 为 C2H5OH，达到平衡时乙醇的分压 p(乙 醇)= n 0.5 20a MPa n 2 3 8 3   =2.5a MPa； （5）由图分析可知氧气得电子，发生还原反应，与氢离子结合生成水，该电极为阴 极，则氢离子要透过交换膜 a 在阴极与氧气结合，则交换膜 a 为阳离子交换膜；阳极 上是甲醇和一氧化碳反应失电子发生氧化反应，电极反应为： 2CH3OH+CO-2e−=(CH3O)2CO+2H+。