2018届一轮复习人教版烃和卤代烃学案(4) 26页

第二节 烃和卤代烃 本节共设计 2 个学案　 [高考导航] ————————————————————————————————————— 1．以烷、烯、炔和芳香烃的代表物为例，比较它们在组成、结构和性质上的差异。 2．了解天然气、石油液化气和汽油的主要成分及其应用。 3．能举例说明烃类物质在有机合成和有机化工中的重要作用。 4．了解卤代烃的典型代表物的组成和结构特点以及它们与其他有机物的相互联系。 5．了解加成反应、取代反应和消去反应。 学案一　烃 一、脂肪烃——烷烃、烯烃和炔烃 1．脂肪烃代表物——甲烷、乙烯、乙炔的组成与结构 名称 分子式 结构式 结构简式 分子构型 甲烷 CH4 CH4 正四面体形 乙烯 C2H4 平面形 乙炔 C2H2 直线形 2．脂肪烃的结构特点和通式 3．脂肪烃的物理性质 性质 变化规律 状态 常温下含有 1～4 个碳原子的烃都是气态，随着碳原子数的增多，逐渐过渡到液态 、固态 沸点 随着碳原子数的增多，沸点逐渐升高；同分异构体之间，支链越多，沸点越低 密度 随着碳原子数的增多，密度逐渐增大，液态烃密度均比水小 水溶性 均难溶于水 4．脂肪烃的化学性质 (1)氧化反应 ①均能燃烧，其燃烧的化学反应通式： 。 ②被强氧化剂氧化：三类脂肪烃中能使酸性高锰酸钾溶液褪色的是烯烃和炔烃。 (2)烷烃的取代反应 ①取代反应：有机物分子中某些原子或原子团被其他原子或原子团所替代的反应。 ②烷烃的卤代反应： ③甲烷与氯气发生取代反应的化学方程式： CH4＋Cl2 ― ― →光 CH3Cl＋HCl； CH3Cl＋Cl2 ― ― →光 CH2Cl2＋HCl； CH2Cl2＋Cl2 ― ― →光 CHCl3＋HCl； CHCl3＋Cl2 ― ― →光 CCl4＋HCl。 (3)烯烃、炔烃的加成反应 ①加成反应：有机物分子中的不饱和碳原子与其他原子或原子团直接结合生成新的化合 物的反应。 ②烯烃、炔烃的加成反应(写出有关反应方程式)。 (4)烯烃、炔烃的加聚反应 ①乙烯的加聚反应方程式为 。 ②丙烯的加聚反应方程式为 。　 ③乙炔加聚反应的化学方程式： 。 (5)二烯烃的加成反应 5．天然气、液化石油气和汽油的主要成分及应用 主要成分 应用 天然气 甲烷 燃料、化工原料 液化石油气 丙烷、丁烷、丙烯、丁烯 燃料 汽油 C5～C11 的烃类混合物 汽油发动机燃料 [对点练习] 1．(2016·全国甲卷)下列各组中的物质均能发生加成反应的是(　　) A．乙烯和乙醇　　　　　　　　B．苯和氯乙烯 C．乙酸和溴乙烷 D．丙烯和丙烷 解析：选 B　A 项中，乙烯中有 键，能发生加成反应，乙醇中没有不饱和键 ，不能发生加成反应。B 项中，苯和氯乙烯都含有不饱和键，都能发生加成反应。C 项中， 乙酸和溴乙烷都不能发生加成反应。D 项中，丙烯中含有 键，能发生加成反应， 丙烷中没有不饱和键，不能发生加成反应。 2．分子式为 C5H10，且含有甲基和碳碳双键的有机物共有(不考虑顺反异构)(　　) A．2 种　　　B．3 种　　　C．4 种　　　D．5 种 3．(1)标出下列三种情况的反应类型 ①CH4 与 Cl2 混合光照后黄绿色褪去， ________________________________________________________________________。 ②丙烯与溴水作用使溴水褪色， ________________________________________________________________________。 ③丙烯通入酸性 KMnO4 溶液中溶液褪色， ________________________________________________________________________。 (2)某单烯烃和氯气发生加成反应后，又能和 6 mol 氯气发生取代反应，则该烯烃的结构 简式为____________；若是单炔烃，结构简式为____________；若是 2 mol 乙炔发生加成反 应生成链状的分子 C4H4，结构简式为____________。 答案：(1)①取代反应　②加成反应　③氧化反应 (2)CH2===CHCH3　CH3C≡CCH3(或 CH3CH2C≡CH)　CH2===CHC≡CH [规律方法] 1．加成反应和取代反应的比较与应用 取代反应 加成反应 特点 有上有下或断一下一上一(断了一个 化学键，下来一个原子或原子团，上 去一个原子或原子团) 只上不下或断一加二，从哪里断从哪里加 (断了一个化学键，加上两个原子或原子 团，应该加在断键两端的不饱和碳原子上 ) 反应前 后分子 数目 一般相等 减少 2.脂肪烃的同分异构体的书写方法 (1)烷烃同分异构体只存在碳链异构，其书写采用减碳法，具体规则为主链由长到短， 支链由整到散，位置由心到边，排列由邻到间，碳满四价。 (2)烯烃、炔烃的同分异构体包括碳链异构和官能团位置异构，分两步书写：第一步先 写碳链异构；第二步确定不同碳链的官能团位置异构。 二、芳香烃——含1个或多个苯环 1．苯及苯的同系物的比较 苯 苯的同系物 化学 式 C6H6 CnH2n－6(n>6) 结构 特点 苯环上的碳碳键是介于碳碳单键 和碳碳双键之间的一种独特的化 ①分子中含有一个苯环； ②与苯环相连的是烷基 学键 主要 化学 性质 (1)取代 ①硝化： ＋H2O； ②卤代： (2)加成： (3)难氧化，可燃烧，不能使酸性 KMnO4 溶液褪色 (1)取代 ①硝化： ＋3H2O； ②卤代： ； (2)加成 (3)易氧化，能使酸性 KMnO4 溶液 褪色 [注意]　(1)甲基对苯环有影响，所以甲苯比苯易发生取代反应；因为苯环对甲基有影 响，所以苯环上的甲基能被酸性 KMnO4 溶液氧化。大多数苯的同系物都能使酸性 KMnO4 溶液 褪色，而苯不能，可用此性质鉴别苯与某些苯的同系物。如：先加入足量溴水，然后加入酸 性 KMnO4 溶液，若溶液褪色，则证明苯中混有甲苯。 (2)苯的同系物发生卤代反应时，条件不同，取代的位置不同，一般光照条件下发生烷 基上的取代，铁粉或 FeBr3 催化时，发生苯环上的取代。 2．芳香烃 (1)芳香烃：分子里含有一个或多个苯环的烃。 (2)芳香烃在生产、生活中的作用：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烃都是重要的有机 化工原料，苯还是一种重要的有机溶剂。 (3)芳香烃对环境、健康产生影响：油漆、涂料、复合地板等装饰材料会挥发出苯等有 毒有机物，秸秆、树叶等物质不完全燃烧形成的烟雾和香烟的烟雾中含有较多的芳香烃，对 环境、健康产生不利影响。 3．芳香烃一卤代物数目的判断方法 (1)等效氢法 “等效氢”就是在有机物分子中处于相同位置的氢原子，任一等效氢原子若被相同取代 基取代所得产物都属于同一物质。在分析芳香烃的同分异构体数目时，除综合考虑苯环上基 团的类别和个数及基团在苯环上的相对位置外，还要充分注意到分子的对称性和思维的有序 性。分子中完全对称的氢原子也是“等效氢”，其中引入一个新的原子或原子团时只能形成 一种物质；在移动原子或原子团时要按照一定的顺序，有序思考，防止重复，避免遗漏，这 样就能写全含有芳香环的同分异构体。 例如甲苯和乙苯在苯环上的一氯代物的同分异构体分别都有三种(邻、间、对)： (2)定一(或定二)移一法 在苯环上连有两个新的原子或原子团时，可固定一个移动另一个，从而写出邻、间、对 三种异构体；苯环上连有三个新的原子或原子团时，可先固定两个原子或原子团，得到三种 结构，再逐一插入第三个原子或原子团，这样就能写全含有芳香环的同分异构体。 例如二甲苯苯环上的一氯代物的同分异构体的写法与数目的判断：共有 6(2＋3＋1＝6) 种。 [对点练习] 1．(2017·安顺模拟)下列物质中，属于芳香烃且一氯取代物有五种的是(　　) 解析：选 C　A 项中， ，共四种一氯取代物；B 项中， ，共三种 一氯取代物；C 项中， ，共五种一氯取代物；D 项不是芳香烃。 2．异丙苯 是一种重要的化工原料，下列关于异丙苯的说法不 正确的是 (　　) A．异丙苯是苯的同系物 B．可用酸性 KMnO4 溶液区别苯与异丙苯 C．在光照条件下，异丙苯与 Cl2 发生取代反应生成的氯代物有三种 D．在一定条件下能与氢气发生加成反应 解析：选 C　在光照条件下，异丙苯与 Cl2 发生侧链上的取代反应，可生成多种氯代物 ，包括一氯代物、二氯代物等。 3．有机物的结构可用“键线式”表示，如：CH 3CH===CHCH3 可简写为 ，有机 物 X 的键线式为 ，下列说法不正确的是(　　) A．X 与溴的加成产物可能有 3 种 B．X 能使酸性 KMnO4 溶液褪色 C．X 与足量的 H2 在一定条件下反应可生成环状的饱和烃 Z，Z 的一氯代物有 4 种 D．Y 是 X 的同分异构体，且属于芳香烃，则 Y 的结构简式为 解析：选 C　X 分子中有三个碳碳双键，可能与溴以 1∶1、1∶2、1∶3 三种物质的量 之比发生加成反应，得到三种产物，A 正确；有机物 X 中含有碳碳双键，具有烯烃的性质， 能被酸性 KMnO4 溶液氧化，使酸性 KMnO4 溶液褪色，B 正确；X 和足量 H2 发生加成反应 生成的 Z 的结构简式为 ，根据对称性原则可知，Z 中共有 2 种类型的氢原子，所以 Z 的一氯代物有 2 种，C 错误； 和 分子式相同，但结构不同，互为 同分异构体，且 属于芳香烃，D 正确。 [拓展归纳] 结构决定性质 不同的碳碳键对有机物的性质有着不同的影响： (1)碳碳单键有稳定的化学性质，典型反应是取代反应。 (2)碳碳双键中有一个化学键易断裂，典型反应是氧化反应、加成反应和加聚反应。 (3)碳碳三键中有两个化学键易断裂，典型反应是氧化反应、加成反应和加聚反应。 (4)由于 CH2===CHCH===CH2 分子中两个碳碳双键的相互影响，该物质发生加成反应时 ，有 1,2­加成和 1,4­加成两种方式。 　　　　 [学案验收·块块过] ————————————————————————————————————— —1．已知丙烷的分子结构可简写成键线式结构 。有机物 A 的键线式结构为 ，有 机物 B 与等物质的量的 H2 发生加成反应可得到有机物 A。下列有关说法错误的是(　　) A．有机物 A 的一氯代物只有 4 种 B．用系统命名法命名有机物 A，名称为 2,2,3三甲基戊烷 C．有机物 A 的分子式为 C8H18 D．B 的结构可能有 3 种，其中一种名称为 3,4,4­三甲基­2­戊烯 2．下列反应中，属于取代反应的是(　　) A．2CH3CH3＋7O2 ― ― →点燃 4CO2＋6H2O B．CH2===CH—CH3＋Cl2 ― ― →光照 CH2===CH—CH2Cl＋HCl C．CH2===CH2＋H2O ― ― →催化剂 △ CH3CH2OH D．nCH≡CH ― ― →催化剂  解析：选 B　A 属于氧化反应；B 属于取代反应；C 属于加成反应；D 属于加聚反应。 3．下列现象因为发生加成反应而产生的是(　　) A．乙烯使酸性 KMnO4 溶液褪色 B．苯通入溴水中，振荡后水层接近无色 C．乙烯使溴的四氯化碳溶液褪色 D．甲烷与 Cl2 混合，光照一段时间后黄绿色消失 解析：选 C　A 项，乙烯被酸性 KMnO4 溶液氧化使溶液褪色；B 项，苯萃取溴水中的 Br2 使溴水褪色；D 项，甲烷和 Cl2 发生取代反应生成无色物质；C 项，乙烯和 Br2 发生加成反 应而使溴的四氯化碳溶液褪色。 4．下列有关同分异构体数目的叙述不正确的是(　　) A．分子式为 C7H16 的烷烃，含有 3 个甲基的同分异构体有 3 种 B．与 互为同分异构体的芳香族化合物有 6 种 C．含有 5 个碳原子的某饱和链烃，其一氯取代物可能有 3 种 D．菲的结构简式为 ，它与硝酸反应，可生成 5 种一硝基取代物 解析：选 B　同分异构体中主链为 6 个碳原子的符合条件的结构有 2 种，主链为 5 个碳 原子的符合条件的结构有 1 种，总共有 3 种，A 正确；B 项中物质的分子式为 C7H8O，与其 互为同分异构体的芳香族化合物中有 1 种醇(苯甲醇)、1 种醚(苯甲醚)、3 种酚(邻甲基苯酚、 间甲基苯酚和对甲基苯酚)，总共有 5 种，B 错误；含有 5 个碳原子的烷烃有 3 种同分异构 体，正戊烷、异戊烷和新戊烷，其一氯代物分别为 3、4、1 种，C 正确；由菲的结构可以看 出其结构中含有 5 种不同化学环境的氢原子，可生成 5 种一硝基取代物，D 正确。 5．有 8 种物质：①乙烷；②乙烯；③乙炔；④苯；⑤甲苯；⑥溴乙烷；⑦聚丙烯；⑧ 环己烯。其中既不能使酸性 KMnO4 溶液褪色，也不能与溴水反应使溴水褪色的是(　　) A．①②③⑤　　　　　　　　B．④⑥⑦⑧ C．①④⑥⑦ D．②③⑤⑧ 解析：选 C　甲苯、乙烯、乙炔、环己烯既能使酸性 KMnO4 溶液褪色又能与溴水反应 使溴水褪色。 6．(2017·邵阳模拟)有机物中碳原子和氢原子个数比为 3∶4，不能与溴水反应却能使酸 性 KMnO4 溶液褪色。其蒸气密度是相同状况下甲烷密度的 7.5 倍。在铁存在时与溴反应， 能生成两种一溴代物。该有机物可能是(　　) 解析：选 B　因该有机物不能与溴水反应却能使酸性 KMnO4 溶液褪色，所以排除 A、C ；又因铁存在时与溴反应，能生成两种一溴代物，说明苯环上的一溴代物有两种，只能是 B ，而 D 中苯环上的一溴代物有四种。 7．某烷烃的结构简式为 。 (1)用系统命名法命名该烃：________________。 (2)若该烷烃是由烯烃和 1 mol H2 加成得到的，则原烯烃的结构有________种。(不包括 立体异构，下同) (3)若该烷烃是由炔烃和 2 mol H2 加成得到的，则原炔烃的结构有________种。 (4)该烷烃在光照条件下与氯气反应，生成的一氯代烷最多有________种。 解析：(1)该烃中最长的碳链上有五个碳原子，属于戊烷，有两个取代基，故其名称为 2,3­二甲基戊烷。(2)只要是相邻的两个碳原子上都存在至少一个 H，该位置就有可能是原来 存在碳碳双键的位置，除去重复的结构，该烃分子中这样的位置一共有 5 处。(3)只要是相 邻的两个碳原子上都存在至少两个 H，该位置就有可能是原来存在碳碳三键的位置，该烃分 子中这样的位置一共有 1 处。(4)该烷烃分子中有 6 种不同化学环境的氢，故与 Cl2 反应生成 的一氯代烷最多有 6 种。 答案：(1)2,3­二甲基戊烷　(2)5　(3)1　(4)6 8．(1)甲基环己烷可由甲苯与氢气加成制得，则甲苯和甲基环己烷的一氯代物的同分异 构体数目分别为_____、______种。 (2) 对 三 联 苯 是 一 种 有 机 合 成 中 间 体 ， 工 业 上 合 成 对 三 联 苯 的 化 学 方 程 式 为 对三联苯的一氯取代物有________种。 (3)乙苯的一氯代物有____________种，试写出其结构简式 ________________________________________________________________________。 学案二　卤代烃 一、卤代烃的基本性质 1．卤代烃的概念 (1)卤代烃是烃分子里的氢原子被卤素原子取代后生成的化合物。通式可表示为 R—X( 其中 R—表示烃基)。 (2)官能团是卤素原子。 2．卤代烃的物理性质 3．卤代烃的化学性质 (1)水解反应 ①反应条件为强碱(如 NaOH)水溶液、加热。 ②C2H5Br 在碱性(如 NaOH 溶液)条件下发生水解反应的化学方程式为 CH 3CH2Br＋ NaOH ― ― →H2O △ CH3CH2OH＋NaBr。 (2)消去反应 ①概念：有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子(如 H2O、HBr 等)，而生成含不饱和键(如双键或三键)的化合物的反应。 ②反应条件为强碱(如 NaOH)的乙醇溶液、加热。 ③溴乙烷在 NaOH 的乙醇溶液中发生消去反应的化学方程式为 CH 3CH2Br＋NaOH ― ― →C2H5OH △ CH2===CH2↑＋NaBr＋H2O。 (3)卤代烃的水解反应与消去反应的比较 4.卤代烃的获取方法 (1)不饱和烃的加成反应 ①丙烯与 Br2、HBr 反应： CH3—CH===CH2＋Br2―→CH3CHBrCH2Br； 。 ②乙炔与 HCl 反应： CHCH＋HCl ― ― →催化剂 △ CH2===CHCl。 (2)取代反应 如乙烷与 Cl2：CH3CH3＋Cl2 ― ― →光照 CH3CH2Cl＋HCl； 苯与 Br2： ； C2H5OH 与 HBr：C2H5OH＋HBr ― ― →△ C2H5Br＋H2O。 [对点练习] 1．某有机物的结构简式为 ，下列关于该物质的说法中正确的是(　　 ) A．该物质在 NaOH 的醇溶液中加热可转化为醇类 B．该物质能和 AgNO3 溶液反应产生 AgBr 沉淀 C．该物质可以发生消去反应 D．该物质可与溴的四氯化碳溶液发生加成反应 解析：选 D　该物质在 NaOH 的水溶液中发生水解反应，其中－Br 被－OH 取代，A 项 错误；该物质为非电解质，不能电离出 Br－，B 项错误；该有机物分子中与溴原子相连的碳 原子的邻位碳上没有 H，不能发生消去反应，C 项错误；该物质含有碳碳双键，可与 Br2 发 生加成反应，D 项正确。 2．为了测定某饱和卤代烃的分子中卤素原子的种类和数目，可按下列步骤进行实验： 准确量取11.40 mL液体试样―→加过量的NaOH溶液―→反应完全后冷却 ―→加入过量硝酸―→加入AgNO3溶液至沉淀完全―→过滤并洗涤沉淀 ―→干燥后称量质量为37.6 g 回答下列问题： (1)加入 AgNO3 溶液时产生的沉淀为浅黄色，则此卤代烃中的卤素原子是________。 (2)已知此卤代烃液体的密度是 1.65 g·mL －1，其蒸气对甲烷的相对密度是 11.75，则每 个 此 卤 代 烃 分 子 中 卤 素 原 子 的 数 目 为 ____________ ； 此 卤 代 烃 的 结 构 简 式 为 ________________。 解析：(1)因加入 AgNO3 溶液时产生的沉淀为浅黄色，故卤代烃中卤素原子为溴原子。 (2)溴代烃的质量为 11.40 mL×1.65 g·mL－1＝18.81 g，摩尔质量为 16×11.75＝188 g·mol－1。 因此溴代烃的物质的量为 18.81 g 188 g·mol－1≈0.1 mol。n(AgBr)＝ 37.6 g 188 g·mol－1＝0.2 mol。故每个卤 代烃分子中溴原子数目为 2，根据相对分子质量判断其分子式为 C2H4Br2，其结构简式可能 为 CH2BrCH2Br 或 CH3CHBr2。 答案：(1)溴原子　(2)2　CH2BrCH2Br 或 CH3CHBr2 [规律方法] 卤代烃(RX)中卤素原子的检验方法 RX ― ― →加NaOH水溶液 △ {R—OH NaX NaOH }加稀硝酸酸化,{R—OH NaX } ― ― →加AgNO3溶液 Error!　　　　 二、卤代烃中常考查的两大问题 1．卤代烃消去反应的规律 (1)两类不能发生消去反应的卤代烃 ①与卤素原子相连的碳原子没有邻位碳原子，如 CH3Cl。 ② 与 卤 素 原 子 相 连 的 碳 原 子 有 邻 位 碳 原 子 ， 但 邻 位 碳 原 子 上 没 有 氢 原 子 ， 如 、 等。 (2)有两种或三种邻位碳原子，且碳原子上均带有氢原子时，发生消去反应可生成不同 的产物。 如 (或 CH3—CH===CH—CH3)＋NaCl＋H2O。 (3) 型 卤 代 烃 ， 发 生 消 去 反 应 可 以 生 成 ， 如 BrCH2CH2Br＋2NaOH ― ― →醇 △ CH≡CH↑＋2NaBr＋2H2O。 2．卤代烃在有机合成中的应用 (1)卤代烃在有机合成中的 4 大应用 ①联系烃和烃的衍生物的桥梁。 ②改变官能团的个数。 如 CH3CH2Br ― ― →NaOH 醇， △ CH2===CH2 ― ― →Br2 CH2BrCH2Br。 ③改变官能团的位置。 如 CH2Br CH2CH2CH3 ― ― →NaOH 醇， △ CH2===CHCH2CH3 ― ― →HBr 。 ④进行官能团的保护。 如乙烯中的碳碳双键易被氧化，常采用以下两步保护碳碳双键，CH 2===CH2 ― ― →HBr CH3CH2Br ― ― →NaOH 醇， △ CH2===CH2。 (2)卤代烃在有机合成中的经典路线 ①一元合成路线： RCH===CH2―→一卤代烃―→一元醇―→一元醛―→一元羧酸―→酯。 ②二元合成路线： RCH===CH2―→二卤代烃―→二元醇―→二元醛―→二元羧酸―→酯(链酯、环酯、聚 酯)(R 代表烃基或 H 原子)。 [对点练习] 1．能发生消去反应，且生成物中存在同分异构体的是(　　) 解析：选 B　生成物含有 的消去反应必须具备 2 个条件：①主链碳原子至 少为 2 个；②与—X 相连的碳原子的相邻碳原子上必须有氢原子。A、C 两项发生消去反应 所得产物只有 1 种；D 项与—X 相连的碳原子没有相邻碳原子，不能发生消去反应；B 项存 在 2 种相邻的碳原子结构，生成物有 2 种。 (1)从左到右依次填写每步反应所属的反应类型(填字母)：a.取代反应　b．加成反应　c． 消去反应　d．加聚反应 ①________；②________；③________；④________； ⑤________；⑥________。 (2)写出①、⑤、⑥三步反应的化学方程式： ①________________________________________________________________________； ⑤________________________________________________________________________； ⑥________________________________________________________________________。 答案：(1)①a　②b　③c　④b　⑤c　⑥b 3．氯丁橡胶 M 是理想的电线电缆材料，工业上可由有机化工原料 A 或 E 制得，其合 成路线如图所示。 已知： 由 E 二聚得到。 完成下列填空： (1)A 的名称是____________，反应③的反应类型是____________。 (2)写出反应②的化学反应方程式： _____________________________________________________________________________。 (3)为研究物质的芳香性，将 E 三聚、四聚成环状化合物，写出它们的结构简式： ________________________________________________________________________， 鉴别这两个环状化合物的试剂为 ________________________________________________________________________。 (4)以下是由 A 制备工程塑料 PB 的原料之一 1,4­丁二醇(BDO)的合成路线： A ― ― →反应④ C4H6Cl2 ― ― →反应⑤ ― ― →反应⑥ BDO 写出上述由 A 制备 BDO 的化学反应方程式： ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 解析：(1)由合成图和 M 的结构简式可知 C 为 ；利用 C 的结 构简式和 A 的分子式可知 A 的名称 1,3­丁二烯。(2)B 为 1,3­丁二烯与氯气发生 1,2­加成的产 物，结合 C 的结构可知 B―→C 为在碱的醇溶液中发生消去反应，由此可写出反应方程式。 (3)利用题中信息可知 E 为乙炔，故三聚得到的环状产物为苯、四聚得到的环状产物为环辛 四烯，鉴别苯与环辛四烯可用溴水(苯发生萃取而使溴水褪色，环辛四烯则与溴发生加成反 应使溴水褪色)或酸性高锰酸钾溶液(苯不能使酸性高锰酸钾溶液褪色，环辛四烯能使酸性高 锰 酸 钾 溶 液 褪 色 ) 。 (4) 由 1,3­ 丁 二 烯 制 备 1,4­ 丁 二 醇 可 以 先 与 氯 气 发 生 1,4­ 加 成 得 ，再在碱性条件下水解得 ，最后 加氢得 1,4­丁二醇： 。 [学案验收·块块过]　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　 1．(2013·新课标全国卷Ⅱ)下列叙述中，错误的是(　　) A．苯与浓硝酸、浓硫酸共热并保持 55～60 ℃反应生成硝基苯 B．苯乙烯在合适条件下催化加氢可生成乙基环己烷 C．乙烯与溴的四氯化碳溶液反应生成 1,2­二溴乙烷 D．甲苯与氯气在光照下反应主要生成 2,4­二氯甲苯 解析：选 D　苯与浓硝酸、浓硫酸共热发生取代反应，生成硝基苯，A 项正确；苯乙烯 ( )在合适条件下催化加氢可生成乙基环己烷( )，B 项 正确；乙烯与溴的四氯化碳溶液发生加成反应生成 1,2­二溴乙烷(BrCH2CH2Br)，C 项正确； 甲苯与 Cl2 在光照下发生取代反应，取代甲基上的 H，不能生成 2,4­二氯甲苯，D 项错误。 2．由 CH3CH2CH2Br 制备 CH3CH(OH)CH2OH，依次发生的反应类型和反应条件都正确 的是(　　) 解析：选 B　设计出由 CH3CH2CH2Br 到 CH3CH(OH)CH2OH 的流程图，再看反应类型。 CH3CH2CH2Br―→CH3CH===CH2―→CH3CHXCH2X(X 代 表 卤 素 原 子 )―→CH3CH(OH)CH2OH，依次发生消去反应、加成反应、水解反应(取代反应)，由对应的 反应条件可知 B 正确。 3．溴苯是一种化工原料，实验室合成溴苯的装置示意图及有关数据如下： 按下列合成步骤回答问题： (1)在 a 中加入 15 mL 无水苯和少量铁屑。在 b 中小心加入 4.0 mL 液态溴。向 a 中滴入 几滴溴，有白色烟雾产生，是因为生成了________气体。继续滴加至液溴滴完。装置 d 的作 用是________________； (2)液溴滴完后，经过下列步骤分离提纯： ①向 a 中加入 10 mL 水，然后过滤除去未反应的铁屑； ②滤液依次用 10 mL 水、8 mL 10%的 NaOH 溶液、10 mL 水洗涤。NaOH 溶液洗涤的作 用是________________________________； ③向分出的粗溴苯中加入少量的无水氯化钙，静置、过滤。加入氯化钙的目的是________ ； (3)经以上分离操作后，粗溴苯中还含有的主要杂质为______，要进一步提纯，下列操 作中必须用到的是______(填入正确选项前的字母)； A．重结晶　　　B．过滤　　　C．蒸馏　　　D．萃取 (4)在该实验中，a 的容积最适合的是________(填入正确选项前的字母)。 A．25 mL B．50 mL C．250 mL D．500 mL 解析：(1)铁屑的作用是作催化剂，a 中反应为 ＋Br2 ― ― →催化剂 ＋HBr， HBr 气体遇到水蒸气会产生白雾。装置 d 的作用是进行尾气处理，吸收 HBr 和挥发出的溴 蒸气。(2)②未反应完的溴易溶于溴苯中，成为杂质。由于溴在水中的溶解度较小，却能与 NaOH 反应，同时，反应生成的 HBr 极易溶于水，溴苯表面会附着氢溴酸，所以 NaOH 溶 液洗涤的作用是除去 HBr 和未反应的 Br2。③分离出的粗溴苯中混有水分，无水氯化钙的作 用就是除水。(3)苯与溴苯互溶，但上述分离操作中没有除去苯的试剂，所以经过上述操作 后，溴苯中的主要杂质是苯。根据苯与溴苯的沸点有较大差异，用蒸馏的方法进行分离。(4) 假定 4.0 mL 液溴全部加入到 a 容器中，则其中的液体体积约为 19 mL。考虑到反应时液体 会沸腾，所以液体体积不能超过容器容积的1 2，所以选择 50 mL 蒸馏烧瓶为宜。 答案：(1)HBr　吸收 HBr 和 Br2　(2)②除去 HBr 和未反应的 Br 2　③干燥　(3)苯　C　 (4)B 4．已知： 。 A、B、C、D、E 有如图所示转化关系： 其中 A、B 是化学式均为 C3H7Cl 的两种同分异构体。根据图中各物质的转化关系，填 写下列空白： (1)A、B、C、D、E 的结构简式：A__________、B__________、 C__________、D__________、E__________。 (2)完成下列反应的化学方程式： ①A―→E__________________________________________________________________ ； ②B―→D__________________________________________________________________ ； ③C―→E_________________________________________________________________。 5．卤代烃在生产生活中具有广泛的应用，回答下列问题： (1)多氯代甲烷常作为有机溶剂，其中分子结构为正四面体的是________。工业上分离 这些多氯代甲烷的方法是________。 (2)三氟氯溴乙烷(CF 3CHClBr)是一种麻醉剂，写出其所有同分异构体的结构简式： ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ (不考虑立体异构)。 (3)聚氯乙烯是生活中常用的塑料。工业生产聚氯乙烯的一种工艺路线如图所示： 乙烯 ― ― →Cl2 ① 1，2­二氯乙烷 ― ― →480～530 ℃ ② 氯乙烯 ― ― →聚合 聚氯乙烯 反应①的化学方程式为____________________，反应类型为____________，反应②的反 应类型为____________。 解析：(1)甲烷的结构是正四面体，所以只有当甲烷的 4 个 H 原子全部被 Cl 原子取代生 成四氯化碳时，其结构是正四面体；多氯代物的组成和结构相似，随着相对分子质量的增大 ，物质的沸点逐渐升高，故可以利用它们之间沸点的差异，采取蒸馏法(分馏)进行分离。(2) 三氟氯溴乙烷(CF3CHClBr)的同分异构体就是 F、Cl、Br 三种原子之间互换位置，则可以写 出 三 种 同 分 异 构 体 、 、 。 (3) 乙 烯 (H2C===CH2)与 Cl2 反应生成 1,2­二氯乙烷(CH2ClCH2Cl)是加成反应，方程式为 H2C===CH2 ＋Cl2―→CH2ClCH2Cl,1,2­二氯乙烷(CH 2ClCH2Cl)生成氯乙烯(CH 2===CHCl)属于卤代烃的 消去反应。 答案：(1)四氯化碳　分馏 (2) 、 、 (3)H2C===CH2＋Cl2―→CH2ClCH2Cl　加成反应　消去反应 [课时小测试] —————————————————————————————————————　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1．(2017·重庆巴蜀中学模拟)分析下表中各项的排布规律，按此规律排布第 26 项应为(　　 ) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 C2H4 C2H6 C2H6O C2H4O2 C3H6 C3H8 C3H8O C3H6O2 C4H8 C4H10 A．C7H16　　　　　　　　　B．C7H14O2 C．C8H18 D．C8H18O 解析：选 C　分析表格中各项，可将每 4 种有机物划分为 1 组，每组中的 4 种物质含有 相同数目的碳原子，且从 2 个碳原子开始依次增加；每组的 4 种物质依次符合 CnH2n、CnH2n ＋2、CnH2n＋2O、CnH2nO2 的通式。第 26 项属于第 7 组中的第 2 种物质，含有 8 个碳原子， 且符合 CnH2n＋2 的通式，故第 26 项应为 C8H18。 2．(2017·淮南模拟)下列各项中的反应原理相同的是(　　) A．乙醇与浓硫酸共热 140 ℃、170 ℃均能脱去水分子 B．甲苯、乙烯均能使酸性 KMnO4 溶液褪色 C．溴水中加入己烯或苯充分振荡，溴水层均褪色 D．1­溴丙烷分别与 KOH 水溶液、KOH 乙醇溶液共热，均生成 KBr 解析：选 B　140 ℃发生取代，生成乙醚， 170 ℃发生消去反应，生成乙烯，故 A 错 误；甲苯、乙烯能使酸性 KMnO4 溶液褪色，均是被 KMnO4 氧化，原理相同，故 B 正确； 加入己烯发生加成反应，加入苯，利用萃取使溴水褪色，故 C 错误；1­溴丙烷与 KOH 溶液 发生取代反应，与 KOH 醇溶液发生消去反应，故 D 错误。 3．下列反应中，属于取代反应的是(　　) ①CH3CH===CH2＋Br2 ― ― →CCl4 CH3CHBrCH2Br ②CH3CH2OH ― ― →浓H2SO4 △ CH2===CH2＋H2O ③CH3COOH＋CH3CH2OH ― ― →浓H2SO4 △ CH3COOCH2CH3＋H2O ④C6H6＋HNO3 ― ― →浓H2SO4 △ C6H5NO2＋H2O A．①② B．③④ C．①③ D．②④ 解析：选 B　①是加成反应，②是消去反应，③、④都是取代反应。 4．某烃的分子式为 C10H14，它不能与溴水反应，但可使酸性 KMnO4 溶液褪色，分子 结构中只含有一个烷基，符合条件的烃有(　　) A．2 种　　　　B．3 种　　　　C．4 种　　　　D．5 种 解析：选 B　由分子式 C10H14 知该分子中不饱和程度很大，根据其性质分析，该烃为 苯的同系物 ，由于—C4H9 有 4 种结构，但—C(CH3)3 中与苯环直接相连的 碳原子上无氢原子，不能使酸性 KMnO4 溶液褪色，故符合条件的烃有 3 种。 5.如图表示 4­溴环己烯所发生的 4 个不同反应。其中，产物只含有一种官能团的反应是 (　　) A．①②　　　　B．②③ C．③④ D．①④ 解析：选 C　反应①为氧化反应，产物含有溴原子和羧基两种官能团；反应②为取代反 应，产物含有羟基和碳碳双键两种官能团；反应③为消去反应，产物只含碳碳双键一种官能 团；反应④为加成反应，产物只含溴原子一种官能团。 6．(2017·洛阳模拟)由 2­氯丙烷制取少量的 1,2­丙二醇(CH2OHCHOHCH3)时，需要经过 下列哪几步反应(　　) A．加成→消去→取代　　　B．消去→加成→水解 C．取代→消去→加成 D．消去→加成→消去 7．下列有机化合物的结构与性质的叙述正确的是(　　) A．甲苯分子结构中的 7 个碳原子在同一个平面内 B． 的所有原子在同一条直线上 C． 的名称是 2­羟基丁烷 D． 能发生消去反应生成 4 个碳碳双键 解析：选 A　甲基上的 H 一定不在一条线上，B 错误；名称是 2­丁醇，C 错误；连有 —OH 的碳原子的相邻碳原子上没 H，不能发生消去反应，D 错误。 8．苯环和侧链相互影响，下列关于甲苯的实验事实中，能说明苯环对侧链有影响的是(　　 ) A．甲苯能与浓硝酸、浓硫酸反应生成三硝基甲苯 B．甲苯能使酸性高锰酸钾溶液褪色 C．甲苯能燃烧产生带浓烟的火焰 D．1 mol 甲苯能与 3 mol H2 发生加成反应 解析：选 B　说明苯环对侧链的影响应该是侧链上的反应，A、D 均为苯环的反应，错 误；燃烧现象与含碳量有关，C 错误；由于苯环的存在，侧链上的甲基才与酸性 KMnO4 溶 液反应，B 正确。 9．(2017·贺州模拟)某有机物结构简式为 ，下列 叙述不正确的是(　　) A．1 mol 该有机物在加热和催化剂作用下，最多能与 4 mol H2 反应 B．该有机物能使溴水褪色，也能使酸性 KMnO4 溶液褪色 C．该有机物遇硝酸银溶液产生白色沉淀 D．该有机物在一定条件下能发生消去反应或取代反应 解析：选 C　该有机物中含有 1 个苯环和 1 个碳碳双键，1 mol 该有机物能与 4 mol H2 加成，A 项正确；与苯环相连的碳原子、碳碳双键均能使酸性 KMnO4 溶液褪色，B 项正确； 有机物中不能电离出 Cl－，故不能与 Ag＋产生沉淀，C 项错误；分子中含有 Cl 原子，在 NaOH 溶液、加热条件下可以水解，且与 Cl 原子相连的碳原子的邻位碳原子上有氢原子，在 NaOH 醇溶液、加热条件下能发生消去反应，D 项正确。 10．(2015·安徽高考)四苯基乙烯(TPE)及其衍生物具有聚集诱导发光特性，在光电材料 等领域应用前景广泛。如图是 TPE 的两条合成路线(部分试剂及反应条件省略)： (1)A 的名称是________；试剂 Y 为________。 (2)B→C 的反应类型为________；B 中官能团的名称是________，D 中官能团的名称是 ________。 (3)E→F 的化学方程式是 ________________________________________________________________________。 (4)W 是 D 的同分异构体，具有下列结构特征：①属于萘( )的一元取代物； ②存在羟甲基(—CH2OH)。写出 W 所有可能的结构简式： ________________________________________________________________________。 (5)下列叙述正确的是________。 a．B 的酸性比苯酚强 b．D 不能发生还原反应 c．E 含有 3 种不同化学环境的氢 d．TPE 既属于芳香烃也属于烯烃 解析：(1)根据 B(苯甲酸)的结构以及 A 的分子式可知 A 为甲苯，加入酸性 KMnO4 溶液 (试剂 Y)后，甲苯被氧化成苯甲酸。(2)B 生成 C 的反应是 B 分子羧基上的羟基被溴原子取 代的反应，故为取代反应；B 中的官能团为 COOH，名称为羧基；D 中的官能团为 ， 名称为羰基。(3)E 生成 F 的反应为溴代烃的水解反应，即分子中的 Br 被 OH 取代。(4)D 的 分子式为 C13H10O，而萘的一元取代物中萘部分为 C10H7，而羟甲基为—CH2OH，由此可知 该同分异构体中含有 ，即该同分异构体中含有 结构， 而萘分子中含有两类 H 原子： ，由此可写出同分异构体的结构简式。(5)苯酚具 有极弱的酸性，而苯甲酸为弱酸，a 正确；羰基和苯环能与 H2 发生加成反应(还原反应)，b 错误；E 分子是对称结构，苯环上就有 3 类 H 原子，与 Br 相连的碳原子上也有 H 原子，故 共有 4 类 H 原子，c 错误；TPE 属于烃且分子中含有苯环，故为芳香烃，又因含有碳碳双键 ，故为烯烃，d 正确。 11．(2017·南充模拟)某烃类化合物 A 的质谱图表明其相对分子质量为 84，红外光谱表 明分子中含有碳碳双键，核磁共振氢谱表明分子中只有一种类型的氢。 (1)A 的结构简式为__________________________。 (2)A 中的碳原子是否都处于同一平面？__________(填“是”或“不是”)。 (3)如图中，D1、D2 互为同分异构体，E1、E2 互为同分异构体。 反应②的化学方程式为 ________________________________________________________________________； C 的化学名称是________________________；E2 的结构简式是 ________________________________________________________________________；④、⑥ 的反应类型依次是______________________________。 解析：从题目要求①烃类，②含碳碳双键，③相对分子质量为 84，④只有一种类型的 氢 。 由 四 个 条 件 推 出 A 的 结 构 简 式 应 为 ； B 的 结 构 简 式 应 为 ；C 的结构简式应为 ；C 与 Br2 的 CCl4 溶液发 生 1,2­加成反应后得到 D1 的结构简式应为 ；D1 在 NaOH 水溶 液加热条件下生成 E1 的结构简式应为 ；D2 为 D1 的同分异构 体，结构简式应为 1,4­加成产物 ；E2 为 E1 的同分异构体 ，是 D2 的水解产物，其结构简式应为 。(2)从乙烯的结构简 式推知 A 分子中 6 个碳原子共平面。 12．(2013·上海高考) 异构化可得到三元乙丙橡胶的第三单体 。 由 A(C5H6)和 B 经 Diels­Alder 反应制得。Diels­Alder 反应为共轭双烯与含有烯键或炔键的化 合物相互作用生成六元环状化合物的反应，最简单的 Diels­Alder 反应是 。 完成下列填空： (1)Diels­Alder 反应属于________反应(填反应类型)；A 的结构简式为________________ 。 (2)写出与 互为同分异构体，且一溴代物只有两种的芳香烃的名称：__________ 。 写 出 生 成 这 两 种 一 溴 代 物 所 需 要 的 反 应 试 剂 和 反 应 条 件 ： ________________________________________________________________________。 (3)B 与 Cl2 的 1,2­ 加 成 产 物 消 去 HCl 得 到 2­ 氯 代 二 烯 烃 ， 该 二 烯 烃 和 丙 烯 酸 (CH2===CHCOOH)聚合得到的聚合物可改进氯丁橡胶的耐寒性和加工性能，写出该聚合物 的 结 构 简 式 ： ________________________________________________________________________。 (4)写出实验室由 的属于芳香烃的同分异构体的同系物制备 CHO 的合成路线。 ( 合 成 路 线 常 用 的 表 示 方 式 为 ： A ― ― →反应试剂 反应条件 B…… ― ― →反应试剂 反应条件 目 标 产 物 )________________________________________________________________________。 解析：(1)根据题中信息，则断开 中的两个化学键可确定 A 和 B 的结构，断键 位置为 ，因此 A 为 ，B 为 ，Diels­Alder 反应属于加成反应。(2)与 互为 同分异构体的芳香烃，分子中含有 1 个苯环和 3 个碳的饱和烃基。一溴代物只有两种应是苯 环和取代基各有一种，因此该同分异构体为 ，名称是均三甲苯或 1,3,5­三 甲苯。制备苯环上的一溴代物，反应条件为溴/Fe(或 FeBr3)；制备甲基上的一溴代物，反应 条 件 为 Br2/ 光 。 (3)B 为 CH2===CHCH===CH2 ， 与 Cl2 的 1,2­ 加 成 产 物 为 CH2===CHCHCl—CH2Cl，消去 HCl 得到 2­氯代二烯烃为 CH2===CH—CCl===CH2，该二烯 烃和丙烯酸(CH2===CHCOOH)聚合得到的聚合物为 或 。 (4) 的属于芳香烃的同分异构体的同系物分子中含有 1 个苯环和饱和烃基，因此 可选用甲苯制备苯甲醛。 13．实验室用如图所示装置制备溴苯，并验证该反应是取代反应。 (1)关闭 F 活塞，打开 C 活塞，在装有少量苯的三颈烧瓶中由 A 口加入少量液溴，再加 入少量铁屑，塞住 A 口，则三颈烧瓶中发生反应的化学方程式为 ________________________________________________________________________。 (2)D 试管内装的是________，其作用是 ________________________________________________________________________。 (3)E 试管内装的是__________，E 试管内出现的现象为 ________________________________________________________________________。 (4)待三颈烧瓶中的反应即将结束时(此时气体明显减少)，打开 F 活塞，关闭 C 活塞， 可以看到的现象是 ________________________________________________________________________。 (5)上一步得到粗溴苯后，要用如下操作精制：a.蒸馏；b.水洗；c.用干燥剂干燥；d.10% NaOH 溶液洗涤；e.水洗，正确的操作顺序是____________(填字母)。 答案：(1) ＋Br2 ― ― →FeBr3 ＋HBr (2)四氯化碳　吸收挥发出来的苯和溴 (3)AgNO3 溶液　导管口有大量白雾，生成淡黄色沉淀 (4)水倒吸入三颈烧瓶中　(5)bdeca 14．(2014·新课标全国卷Ⅱ)立方烷( )具有高度对称性、高致密性、高张力能及高稳 定性等特点，因此合成立方烷及其衍生物成为化学界关注的热点。下面是立方烷衍生物 I 的 一种合成路线： 回答下列问题： (1)C 的结构简式为________________，E 的结构简式为______________。 (2)③的反应类型为________________，⑤的反应类型为______________。 (3)化合物 A 可由环戊烷经三步反应合成： 反应 1 的试剂与条件为__________； 反应 2 的化学方程式为________________________________________________； 反应 3 可用的试剂为____________。 (4)在 I 的合成路线中，互为同分异构体的化合物是______(填化合物代号)。 (5)I 与碱石灰共热可转化为立方烷。立方烷的核磁共振氢谱中有________个峰。 (6)立方烷经硝化可得到六硝基立方烷，其可能的结构有________种。 解析：(1)C 为 B 的消去产物，所以 C 的结构简式为 ；E 为 D 与 Br2 发生加成反应的 产物，所以 E 为 。(2)根据 C 与 D 的结构简式判断反应③为取代反应。根据 E 与 F 的结构简式判断反应⑤为消去反应。(3)环戊烷在光照条件下与 Cl2 反应得一氯环戊烷，一氯 环戊烷在 NaOH 水溶液、加热的条件下水解，得到环戊醇，然后通过 Cu 作催化剂催化氧化 得到化合物 A。反应 2 的化学方程式为 ，反应 3 是醇的催化氧化， 试剂为 O2/Cu。(4)在 I 的合成路线中，互为同分异构体的化合物为 G 和 H。(5)立方烷的 8 个氢原子所处的化学环境相同，所以立方烷的核磁共振氢谱中只有 1 个峰。(6)立方烷的六 硝基取代物与二硝基取代物的同分异构体数目相等，二硝基取代物有 3 种，则六硝基取代物 也是 3 种。 答案：(1) 　 　(2)取代反应　消去反应 (3)Cl2/光照　 O2/Cu(其他合理答案也可)　(4)G 和 H　(5)1　(6)3