2019届一轮复习人教版有机合成——官能团的引入和线路的选择学案 13页

有机合成——官能团的引入和线路的选择 探究一、有机合成中常见官能团的引入和转化 ‎【合作交流】‎ ‎1.在有机物中如何引入醛基和羧基？‎ 提示　引入醛基：（1）醇氧化，如RCH2OHRCHO；（2）炔水化（加成），如CH3CHO；（3）烯氧化，如＋O2―→2CH3CHO。‎ 引入羧基：（1）醛氧化，如RCHO―→RCOOH；（2）苯的同系物氧化，如 ‎2.如何消除有机物中的羟基？‎ 提示　（1）消去反应；（2）氧化反应；（3）取代反应，如R—OH＋HXR—X＋H2O。‎ ‎【点拨提升】‎ ‎1.卤素原子的引入方法 ‎（1）烃与卤素单质的取代反应。例如：‎ CH3CH3＋Cl2HCl＋CH3CH2Cl（还有其他的卤代烃）‎ CH2===CH—CH3＋Cl2 CH2===CH—CH2Cl＋HCl ‎（2）不饱和烃与卤素单质、卤化氢的加成反应。例如：‎ CH2===CHCH3＋Br2CH2Br—CHBrCH3‎ CH2===CHCH3＋HBrCH3—CHBrCH3或CH2Br—CH2CH3‎ ‎＋HClCH2===CHCl ‎（3）醇与氢卤酸的取代反应。例如：‎ R—OH＋HXR—X＋H2O ‎2.羟基的引入方法 ‎（1）醇羟基的引入方法 ‎①烯烃与水加成生成醇。例如：‎ CH2===CH2＋H2OCH3CH2—OH ‎②卤代烃在强碱性溶液中水解生成醇。例如：‎ CH3CH2—Br＋H2OCH3CH2—OH＋HBr ‎③醛或酮与氢气加成生成醇。例如：‎ CH3CHO＋H2CH3CH2—OH ‎④酯水解生成醇。例如：‎ ‎（2）酚羟基的引入方法 ‎①苯酚钠盐溶液中通入CO2生成苯酚。例如：‎ ‎②苯的卤代物水解生成苯酚，例如：‎ ‎3.双键的引入方法 ‎4.羧基的引入方法 ‎（1）醛被弱氧化剂氧化成酸。例如：‎ CH3CHO＋2Cu（OH）2CH3COOH＋Cu2O↓＋2H2O ‎（2）醛被氧气氧化成酸。例如：‎ ‎2CH3CHO＋O22CH3COOH ‎（3）酯在酸性条件下水解。例如：‎ CH3COOCH2CH3＋H2OCH3COOH＋CH3CH2OH ‎（4）含侧链的芳香烃被强氧化剂氧化。例如：‎ ‎5.有机物官能团的转化 ‎（1）利用官能团的衍生关系进行官能团种类转化。例如：‎ ‎（2）通过消去、加成（控制条件）、水解反应增加或减少官能团的数目。例如：‎ ‎ ①CH3CH2Br―→CH2===CH2―→CH2BrCH2Br ‎②CH3CH2OH―→CH2===CH2―→CH2ClCH2Cl―→HOCH2CH2OH ‎（3）通过消去、加成（控制条件）改变官能团的位置。‎ 例如：‎ ‎【特别提醒】‎ ‎1.官能团的相互转变 ‎2.掌握特征反应条件 例如：（1）NaOH醇/△为卤代烃的消去反应条件，NaOH溶液/△为卤代烃和酯等的水解反应条件。‎ ‎（2）X2、光照为烷烃或芳香烃侧链氢取代的反应条件，Fe、纯X2为芳香烃苯环氢的取代条件。‎ ‎（3）浓H2SO4/△为醇的消去及醇与羧酸发生酯化反应的条件。‎ ‎3.碳链的增长与变短 ‎（1）增长：常见的方法有不饱和化合物间的聚合、有机物与HCN的反应等。‎ ‎（2）变短：常见的方法有烃的裂化与裂解、某些烃（如苯的同系物、烯烃）的氧化等。‎ ‎4.官能团的消除 ‎（1）通过加成反应消除不饱和键。‎ ‎（2）通过消去反应、氧化反应或酯化反应消除羟基（—OH）。‎ ‎（3）通过加成反应或氧化反应消除醛基（—CHO）。‎ ‎（4）通过水解反应或消去反应消除卤素原子。‎ 探究二、有机合成路线的选择 ‎【合作交流】‎ ‎1.有机合成中，对起始原料有何要求？‎ 提示　廉价、易得、低毒性、低污染。‎ ‎2.设计合成路线时，遵循什么原则？‎ 提示　步骤少、产率高、绿色、环保。‎ ‎3.将直接氧化能得到吗？‎ 提示　不能。该转化的要求是只将醇羟基转化为羧基，但是由于在此过程中酚羟基也易被氧化。因此需要先对酚羟基实施保护。具体的转化过程为 ‎4.试写出由2－丁烯制备1，3－丁二烯的合成路线。‎ ‎【点拨提升】‎ ‎1.合成路线选择的原则 ‎（1）原料的选择：‎ ‎①原料要廉价、易得、低毒、低污染。‎ ‎②原料一般含有目标产品的某个“子结构”（或可转化为某个“子结构”）。‎ ‎（2）路线的选择：‎ ‎①尽量选择步骤最少的合成路线。步骤越小，最后产率越高。‎ ‎②合成路线要符合“绿色、环保”的要求。要最大限度地利用原料分子中的每个原子，尽量达到零排放。‎ ‎（3）条件的选择：‎ 要求操作简单、条件温和、能耗低，易于实现。‎ ‎2.合成路线选择的实例 ‎3.有机合成中常见官能团的保护 ‎（1）酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH变为—ONa（或—OCH3）将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。‎ ‎（2）碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。‎ ‎（3）氨基（—NH2）的保护：如对硝基甲苯对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时，—NH2（具有还原性）也被氧化。‎ ‎4、有机合成的分析方法 ‎（1）正合成分析法（即顺推法）‎ 设计思路：基础原料―→中间体―→中间体―→目标有机物。‎ 采用正向思维方法，从已知原料分子开始，找出可直接合成所需的中间产物，并同样找出它的下一步产物，依次类推，逐步推向合成目标产物。‎ ‎（2）逆合成分析法（即逆推法）‎ 设计思路：目标有机物―→中间体―→中间体―→基础原料。‎ 采用逆向思维方法，先找出合成目标有机物的前一步原料（中间体），依次类推，直至选出合适的起始原料为止。‎ ‎（3）综合分析法 采用综合思维的方法，将正向和逆向推导的几条不同的合成路线进行比较，得出最佳合成路线。‎ 强化训练：‎ ‎1、有机物可经过多步反应转变为，其各步反应的反应类型是（　　）‎ A.加成→消去→脱水 B.消去→加成→消去 C.加成→消去→加成 D.取代→消去→加成 答案　B ‎2.化合物丙可由如下反应得到：C4H10OC4H8C4H8Br2（丙），丙的结构简式不可能是（　　）‎ A.CH3CH（CH2Br）2 B.（CH3）2CBrCH2Br C.CH3CH2CHBrCH2Br D.CH3（CHBr）2CH3‎ 答案　A ‎3.有下述有机反应类型：①消去反应，②水解反应，③加聚反应，④加成反应，⑤还原反应，⑥氧化反应。以丙醛为原料制取1，2－丙二醇，所需进行的反应类型依次是（　　）‎ A.⑥④②① B.⑤①④②C.①③②⑤ D.⑤②④①‎ 答案　B ‎4对氨基苯甲酸可用甲苯为原料合成，已知苯环上的硝基可被还原为氨基，‎ ‎，产物苯胺还原性强，易被氧化，则由甲苯合成对氨基苯甲酸的步骤合理的是（　　 ）‎ 已知：—CH3为邻、对位取代定位基；而—COOH为间位取代定位基 A.甲苯XY对氨基苯甲酸 B.甲苯XY对氨基苯甲酸 C.甲苯XY对氨基苯甲酸 D.甲苯XY对氨基苯甲酸 答案　A ‎5、下列反应中：‎ ‎①酯化反应　②乙醛与HCN加成　③乙醇与浓硫酸共热到140 ℃　④1－溴丙烷与NaCN作用　⑤持续加热乙酸与过量碱石灰的混合物　⑥裂化石油制取汽油　⑦环氧乙烷开环聚合　⑧乙烯的聚合反应 ‎（1）可使碳链增长的反应是　　　　。‎ ‎（2）可使碳链减短的反应是　　　　。‎ 答案　（1）②④⑦⑧　（2）⑤⑥‎ ‎5、下图是以苯酚为主要原料制取冬青油和阿司匹林的过程：‎ ‎（1）写出①、②、③步反应的化学方程式（是离子反应的写离子方程式）‎ ‎①____________________________________________________；‎ ‎②____________________________________________________；‎ ‎③____________________________________________________。‎ ‎（2）B溶于冬青油致使产品不纯，用NaHCO3溶液即可除去，简述原因_____________________。‎ ‎（3）在（2）中不能用NaOH也不能用Na2CO3，简述原因_____________________。‎ ‎（4）1 mol阿司匹林最多可与　　　　mol氢氧化钠发生反应。‎ ‎（3）酚羟基可与NaOH和Na2CO3发生反应，使冬青油变质　（4）3‎ ‎6、由E（）转化为对甲基苯乙炔（）的一条合成路线如下：‎ ‎（1）写出G的结构简式：_______________________________________；‎ ‎（2）写出①～④步反应所加试剂，反应条件和①～③步反应类型：‎ 序号 所加试剂及反应条件 反应类型 ‎①‎ ‎②‎ ‎③‎ ‎④‎ ‎（2）‎ 序号 所加试剂及反应条件 反应类型 ‎①‎ H2，催化剂，△‎ 加成或还原反应 ‎②‎ 浓硫酸，△‎ 消去反应 ‎③‎ Br2（或Cl2）‎ 加成反应 ‎④‎ NaOH的乙醇溶液，△‎ ‎7:以石油裂解气为原料，通过一系列化学反应可得到一种重要的化工产品增塑剂G，如图。‎ 请完成下列各题：‎ ‎（1）写出下列反应类型：‎ 反应①　　　　　　　　　，反应④____________________。‎ ‎（2）写出下列反应条件：‎ 反应③__________________________________________________，‎ 反应⑥___________________________________________________。‎ ‎（3）反应②③的目的是______________________________________________。‎ ‎（4）写出反应⑤的化学方程式：______________________________________‎ ‎____________________________________________________________。‎ ‎（5）B被氧化成C的过程中会有中间产物生成，该中间产物可能是_______________________（写出一种物质的结构简式），‎ 检验该物质存在的试剂是_______________________________________。‎ ‎（6）写出G的结构简式____________________________________________。‎ 答案　（1）加成反应　取代反应　（2）NaOH/醇溶液（或KOH/醇溶液）加热　NaOH/水溶液，加热　（3）防止碳碳双键被氧化 ‎（4）CH2===CHCH2Br＋HBr CH2Br—CH2—CH2Br ‎（5）HOCH2CHClCH2CHO（或OHCCHClCH2CHO或OHCCHClCH2COOH，任选一种答案即可）　新制氢氧化铜悬浊液（或银氨溶液）‎ ‎（5）CH3CH===CHCHO＋2H2CH3CH2CH2CH2OH