2020年高考化学大题专项复习：物质结构与性质选做题 37页

2020 年高考化学大题专项复习：物质结构与性质选做题 1．（1）回答下列问题： ①处于基态的 Ca 和 Fe 原子，下列参数前者小于后者的是_________； a. 最外层电子数 b. 未成对电子数 c. 第一电离能 d. 原子半径 ②有文献表明，迄今为止（至 2016 年）除氦外，所有其他稀有气体元素都能形成化合 物。试简要说明未能制得氦的化合物的理由 _______________________。 （2）H 和 N 可以形成多种化合物。 ①已知联氨(N2H4)的物理性质与水接近，其原因是_____________________； ②计算表明： N4H6 2+ 的一种结构如图所示，氢原子只有一种化学环境，氮原子有两种 环境，其中的大 π键可表示为_________________。 （3）晶体 X 只含钠、镁、铅三种元素。在不同的温度和压力下，晶体 X 呈现不同的晶 相。 ①γ-X 是立方晶系的晶体。铅为立方最密堆积，其余两种原子有选择的填充铅原子构成 的四面体空隙和八面体空隙。在不同的条件下，γ-X 也呈现不同的结构，其晶胞如图所 示。X 的化学式为_____________；在(b)型晶胞中，边长为 a pm，距离 Pb 最短的 Na 有_______个，长度为_______pm（用 a 表示）；Na 填充了晶胞中铅原子构成四面体 空隙的百分比为________和八面体空隙的百分比为________。已知(a)型晶胞的边长为 770 pm，则该型晶体的密度为_________g·cm-3。（只列出计算式） ②α-X 是一种六方晶系的晶体，而在α-X 中，镁和铅按 1：1 的比例形成类似于石墨的 层状结构，钠填在层间。试画出一层α-X 的结构__________。 【答案】 （1） ①bc ②基态氦原子具有唯一全充满的 1s 电子层，半径较小，具有较高第一电离能，所以难 以形成化合物 （2）①联氨分子间能形成较多氢键 ② 6 4π （3） ①Na2MgPb 4 3 4 a 50% 100% 8 3 AN 7.70 4 277 ( )10   ② 【解析】 （1）①基态的 Ca 原子的核外电子排布式为 1s22s22p63s23p64s2，基态 Fe 原子核外电 子排布式为：1s22s22p63s23p63d64s2， a．二者最外层电子数相等，故 a 不符合题意； b．Ca 原子没有未成对电子，Fe 原子有 4 个未成对的电子，故 b 符合题意； c．Ca 与 Fe 同周期，同周期元素第一电离能从左至右呈增大的趋势，Ca 原子核外电 子排布处于全充满稳定状态，第一电离能比相邻元素大，但铁原子与钙不相邻，则第一 电离能 Ca＜Fe，故 c 符合题意； d．Ca 与 Fe 同周期，电子层数相同，核电荷数越大，原子半径越小，则原子半径： Ca＞Fe，故 d 不符合题意； 答案选 bc； ②基态氦原子核外电子排布式为 1s2，基态氦原子具有唯一全充满的 1s 电子层，半径较 小，具有较高的第一电离能，所以难以形成化合物； （2）①联氨(N2H4)的分子中的氮原子可与氢原子形成氢键，并且分子间氢键数目较多， 水分子间氧原子与氢原子也能形成氢键，则联氨(N2H4)的物理性质与水接近； ②根据 N4H6 2+的结构示意图，四个氮原子形成六电子的大π键，可表示为 6 4π ； （3）①结合原子在晶胞中的位置关系，利用均摊法，在(a)型晶胞中，Pb 位于晶胞的 顶点和面心，数目为 8× 1 8 +6× 1 2 =4，Na 位于晶胞的体内，数目为 8，Mg 原子位于 晶胞的棱上和体心，数目为 12× 1 4 +1=4，X 的化学式为 Na2MgPb；在(b)型晶胞中， 体对角线 1 4 处的 Na 距离 Pb 最短，共有 4 个，棱长为 apm，面对角线长为 2 apm， 则体对角线的长度为 3 apm，距离 Pb 最短的 Na 的长度为体对角线长度的 1 4 ，则长 度为 3 4 apm；在(b)型晶胞中，Na 填充了晶胞中铅原子构成的四面体有 8 个，其中只 有 4 个四面体中填充了 Na，Na 填充了晶胞中铅原子构成四面体空隙的百分比为 50%； 铅原子构成八面体只有一个，且 Na 原子在八面体的体心，Na 填充了晶胞中铅原子构 成四面体空隙的百分比为 100%；(a)型晶胞的边长为 770 pm，则晶胞的体积 V=(770 pm)3=(7.70×10-8)3cm3，在(a)型晶胞中，Pb 位于晶胞的顶点和面心，数目为 8× 1 8 +6× 1 2 =4，Na 位于晶胞的体内，数目为 8，Mg 原子位于晶胞的棱上和体心，数 目为 12× 1 4 +1=4，则一个晶胞中含有 4 个 Na2MgPb；根据晶胞密度计算公式 ρ= A NM N V = 8 3 AN 7.70 4 277 ( )10   ； ②α-X 是一种六方晶系的晶体，而在α-X 中，镁和铅按 1：1 的比例形成类似于石墨的 层状结构，钠填在层间，则层内只有镁和铅，层内α-X 的结构为 。 2．镍及其化合物是重要的合金材料和催化剂。请回答下列问题： （1）基态镍原子的价电子排布式为 ，排布时能量最高的电子所占 能级的原子轨道有____个伸展方向。 （2）镍能形成多种配合物如正四面体形的 Ni(CO)4 和正方形的[Ni(CN)4]2-、正八面体 形的[Ni(NH3)6]2+等。下列说法正确的有___ A．CO 与 CN-互为等电子体，其中 CO 分子内σ键和π键个数之比为 1:2- B．NH3 的空间构型为平面三角形 C．Ni2+在形成配合物时，其配位数只能为 4 D．Ni(CO)4 和[Ni(CN)4]2-中，镍元素均是 sp3 杂化 （3）丁二酮肟常用于检验 Ni2+：在稀氨水中，丁二酮肟与 Ni2+反应生成鲜红色沉淀，其 结构如图所示。该结构中，除共价键外还存在配位键和氢键，请在图中用“→”和 “•••”分别表示出配位键和氢键。 （4）NiO 的晶体结构类型与氯化钠的相同，相关离子半径如下表： NiO 晶胞中 Ni2+的配位数为____，NiO 熔点比 NaCl 高的原因 是 。 （5）研究发现镧镍合金 LaNix 是一种良好的储氢材料。属六方晶系,其晶胞如图 a 中实 线所示，储氢位置有两种，分别是八面体空隙（“ ”）和四面体空隙（“ ”）， 见图 b、c，这些就是氢原子存储处，有氢时，设其化学式为 LaNixHy。 ①LaNix 合金中 x 的值为_____； ②晶胞中和“ ”同类的八面体空隙有___个，和“ ”同类的四面体空隙有___个。 ③若 H 进入晶胞后，晶胞的体积不变，H 的最大密度是______g/cm-3（保留 2 位有效 数字，NA=6.0×1023， =1.7） 【答案】 （1）3d84s2 5 （2）A （3） （4）6 离子所带电荷数越高，离子半径越小，则晶格能越大，熔点越高 （5）①5 ②3 6 ③ 0.18 【解析】 （1）Ni 为 28 号元素，价电子排布式为 3d84s2，排布时能量最高的电子所占的能级为 3d，3d 轨道有 5 个伸展方向，故答案为 3d84s2；5； （2）A. CO、CN-与 N2 互为等电子体，N2 分子内含 1 个σ键和 2 个π键，A 项正确； B. NH3 中 N 原子为 sp3 杂化方式，VSEPR 模型为四面体形，空间构型为三角锥形，B 项 错误； C. [Ni(CN)4]2-和[Ni(NH3)6]2+中的 Ni 的化合价为+2 价，其配位数分别是 4 和 6，C 项错 误； D. [Ni(CN)4]2-为正四面体，采用 sp3 杂化，而[Ni(NH3)6]2+是正方形，不是 sp3 杂化方式， D 项错误； 故答案选 A； （3）中心原子提供空轨道，配体提供孤电子对形成配位键；氢键存在于已经与 N、O 和 F 等电负性很强的原子形成的共价键的 H 与另外的 N、O 和 F 等电负性很大的原子之 间，则可以为： ； （4）氯化钠中钠离子和氯离子的配位数分别是 6，NiO 的晶体结构类型与氯化钠相同， NiO 晶胞中 Ni 和 O 的配位数分别 6，影响离子晶体熔点的因素有离子半径和电荷，所 带电荷数越高，离子半径越小，则晶格能越大，熔点越高； （5）①该晶体的晶胞不是六棱柱，而是实线部分表示的平行六面体，各原子在晶胞中 的位置可参照图 a 和 b，如果将平行六面体抽取出来，晶胞如下图所示， ， La 在顶点，Ni 在面心有 4 个（其中顶层和底层各 2 个，均摊后各 1 个，前后左右 4 个 面各 1 个，均摊后共 2 个）和体心（1 个），所以晶体化学式为 LaNi5，x=5， ②其正八面体空隙和四面体型空隙的位置如图所示： ，（若以空心球表示原子，实心球表示空隙的中心，则正八面体结构为 ，四面 体结构为： ； ③六方晶胞体积 V=a2csinθ=(500×10-10)2×400×10-10×sin60°=8.5×10-23 cm3， 23 3 23 9 1 m 6 10ρ= 0.18g/cmV 8.5 10    。 3．磷能形成众多单质与化合物。回答下列问题： （1）磷在成键时，能将一个 3s 电子激发进入 3d 能级而参加成键，写出该激发态原子 的核外电子排布式 。 （2）黑磷是一种二维材料，其中一层的结构如图 1 所示。 ①黑磷中 P 原子的杂化方式为 _________ 。每一层内 P 形成六元环彼此相接，平均每 个空间六元环中含有的磷原子是 ____个。 ②用 4-甲氧基重氮苯四氟硼酸盐（如图 2）处理黑磷纳米材料，可以保护和控制其性质。 该盐的构成元素中 C、N、O、F 的电负性由大到小顺序为 ， 1mol 该盐阳离子含有的σ键的数目为______ ，该盐阴离子的几何构型 是 。 （3）磷钇矿可提取稀土元素钇(Y)，某磷钇矿的结构如下： 该磷钇矿的化学式为 ，与 PO4 3—互为等电子体的阴离子有 （写出两种离子的化学式）。已知晶胞参数 a= 0.69 nm，c=0.60 nm，阿伏加德罗常 数为 NA，则该磷钇矿的密度为 g.cm—3（列出计算式）。 【答案】 （1）1s22s22p63s13p33d1 （2）①sp3 2 ②F>O>N>C 17NA 正四面体 （3）YPO4 SO4 2-、ClO4 -、BrO4 -、IO4 -、SiO4 4-   21 4 89 31 16 4 0.69 0.69 0.60 10 AN        【解析】 （1）磷为 15 号元素，基态 P 原子的核外电子排布式为 1s22s22p63s23p3；磷在成键时， 能将一个 3s 电子激发进入 3d 能级而参加成键，该激发态原子的核外电子排布式为 1s22s22p63s13p33d1； （2）①黑磷中每个 P 原子与另外三个 P 原子形成共价键且有一对孤电子对，P 原子的 杂化方式为 sp3；每一层内 P 形成六元环彼此相接，平均每个空间六元环中含有的磷原 子是 16 23   个； ②元素原子的得电子能力越强，则电负性越大，原子得电子能力大小为：F＞O＞N＞C， 则电负性大小为：F＞O＞N＞C；4-甲氧基重氮苯四氟硼酸盐阳离子中含有一个氮氮三 键、一个氮碳键、苯环上有四个碳氢键、苯环上六个碳碳键、两个碳氧键、三个碳氢键， 故 1mol 该盐阳离子含有的σ键的数目为 17NA；该盐阴离子 BF4 -，B 上的孤电子对数为 3 1 4 1 2    =0，价层电子对数为 0+4=4，B 为 sp3 杂化，故 BF4 -的空间构型为正四面体； (3) 根据均摊法求算，该磷钇矿一个晶胞含有 1 18 4 1 48 2      个 Y， 1 16 4 42 4     个 PO4 3-，故该磷钇矿的化学式为 YPO4，等电子体是指价电子总数和原子总数（氢等轻原 子不计在内）相同的分子、离子或原子团，与 PO4 3—互为等电子体的阴离子有 SO4 2-、 ClO4 -、BrO4 -、IO4 -、SiO4 4-；已知晶胞参数 a= 0.69 nm，c=0.60 nm，阿伏加德罗常数 为 NA，则该磷钇矿的密度为 21 3 21 4 (89 31 16 4 m 4 (89 31 16 4ρ 0.69 0.69 0.60 10 0.69 0.69 0.60 10 A A gN V cm N                 ） ） g.cm—3。 4．钛及其化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。 （1）基态钛原子的价电子排布式为_____________，与钛同周期的元素中，基态原子的 未成对电子数与钛相同的有____________种。 （2）钛比钢轻、比铝硬，是一种新兴的结构材料，钛的硬度比铝大的原因是_________。 （3）在浓的 TiCl3 的盐酸溶液中加入乙醚，并通入 HCl 至饱和，可得到配位数为 6、组 成为 TiCl3·6H2O 的绿色晶体，该晶体中两种配体的物质的量之比为 1：5，则该配合离 子的化学式为___________。 （4）半夹心结构催化剂 M 能催化乙烯、丙烯、苯乙烯的聚合，其结构如图所示。 ①组成 M 的元素中，电负性最大的是_________(填名称)。 ②M 中碳原子的杂化方式为____________。 ③M 中不含________(填代号)。 a．π键 b．σ键 c．离子键 d．配位键 （5）金红石(TiO2)是含钛的主要矿物之一。其晶胞结构(晶胞中相同位置的原子相同)如 图所示。 ①A、B、C、D4 种微粒，其中氧原子是________(填代号)。 ②若 A、B、C 的原子坐标分别为 A(0，0，0)、B(0.69a，0.69a，c)、C(a，a，c)， 则 D 的原子坐标为 D(0.19a，____，___)；钛氧键的键长 d=______(用代数式表示)。 ③若晶胞底边长为 a cm，高为 c cm，则 TiO2 晶体的密度为______g/cm3。 【答案】 （1）3d24s2 3 （2） Ti 原子的价电子数比 Al 多，金属键更强 （3）[TiCl(H2O)5]2+ （4）①氧 ②sp2、sp3 ③ c （5）①BD ②0.81a 0.5c 0.31× 2 a ③ 2 A 160 a cN 【解析】 （1）钛为 22 号元素，位于第四周期，基态钛原子的价电子排布式为 3d24s2，基态钛原 子未成对电子为 3d 轨道的 2 个电子，第四周期中基态原子未成对电子数为 2 的还有价 电子排布为 3d84s2 的 Ni、3d104s24p2 的 Ge、3d104s24p4 的 Se 共 3 种，故答案为：3d24s2； 3； （2）Ti 原子的价电子数比 Al 多，金属键更强，导致钛的硬度比铝大，故答案为：Ti 原 子的价电子数比 Al 多，金属键更强； （3）配位数为 6、组成为 TiCl3⋅6H2O 的绿色晶体，该晶体中两种配体的物质的量之比 为 1:5，而晶体中只含有 3 个 Cl−，所以配体数目多的是 H2O，H2O 和 Cl−比值为 5:1， 所以该配离子的化学式为[TiCl(H2O)5]2+，故答案为：[TiCl(H2O)5]2+； （4）①M 中含有的元素有：Ti、Cl、O、C、H，其中电负性最大的是 O，名称为氧元 素，故答案为：氧； ②M 中 C 存在单键和双键，前者为 sp3 杂化，后者为 sp2 杂化，故答案为：sp2、sp3； ③M 中含有共价键，配位键，共价单键为σ键，共价双键中一根为σ键，一根为π键，所 以 M 中不含离子键，故答案为：c； （5）①根据晶胞结构分析，四方晶胞中，顶点粒子占 1 8 ，面上粒子占 1 2 ，内部粒子为 整个晶胞所有，晶体化学式为 TiO2，O 的数目是 Ti 的两倍，则有 2 个氧原子位于晶胞 内，晶胞的上、下底面上各有 2 个氧原子，个数为 2+4× 1 2 =4 ，Ti 位于体心和顶点， 个数为 1+8× 1 8 =2，则 A、B、C、D 四种微粒，其中氧原子是 B、D，故答案为：BD； ②A、B、C 的原子坐标分别为 A(0，0，0)、B(0.69a，0.69a，c)、C(a，a，c)，金 红石晶胞中，Ti 处于体心，体心 Ti 周围有 8 个 O 形成八面体结构，上底面结构为： ，中间半层的结构为 ，l 即为钛氧键的键长 d，根据上底面结 构，d=(a−0.69a)× 2 =0.31× 2 a，D 处于高的一半处所在的平面，根据中间半层的 结构分析，l=d=0.31× 2 a，已知 D 的 x 坐标为 0.19a，则 y=a−0.19a=0.81a，所以 D 的坐标为(0.19a，0.81a，0.5c)，故答案为：0.81a；0.5c；0.31× 2 a； ③由①可知，1 个晶胞中含 2 个 Ti 原子、4 个 O 原子，故 1 个晶胞的质量 = A 48 2+16 4 N   g= A 160 N g，1 个晶胞的体积=acm×acm×ccm=a2ccm3，所以密度 ρ= A 2 3 160 gN a ccm = 2 A 160 a cN g·cm-3，故答案为： 2 A 160 a cN 。 5．在照相底片的定影过程中，未曝光的溴化银(AgBr)常用硫代硫酸钠(Na2S2O3)溶解，反 应生成 Na3[Ag(S2O3)2]；在废定影液中加入 Na2S 使 Na3[Ag(S2O3)2]中的银转化为 Ag2S，并使定影液再生。将 Ag2S 在高温下转化为 Ag，就达到了回收银的目的。 （1）铜、银、金在元素周期表中位于同一族相邻周期，基态银原子的最外层电子排布 式为 _______。 （2）Na、O、S 简单离子半径由大到小的顺序为______________________。 （3）S2O3 2-离子结构如图所示，其中心硫原子的杂化轨道类型为 _______________________。 （4）写出 AgBr 溶于 Na2S2O3 溶液的离子反应方程式______________。Na3[Ag(S2O3)2] 中存在的作用力有离子键、共价键、______________。 （5）在空气中灼烧 Ag2S 生成 Ag 和 SO2，SO2 分子中硫原子的价层电子对数为 _________，其分子空间构型为______________。 SO2 易溶于水，原因是 ________________________________。 （6）现在人们已经有多种方法来测定阿伏加德罗常数，X 射线衍射法就是其中的一种， 通过对金晶体的 X 射线衍射图象的分析，可以得出金晶体的晶胞属于面心立方晶胞(与 铜的晶胞相似)。若金原子的半径为 am，金的密度为ρg·cm-3，金的摩尔质量为 Mg·mol -1，试通过这些数据列出计算阿伏加德罗常数的算式 ______________________________。 【答案】 （1）5s1 （2）S2-＞ O2- ＞Na+ （3）sp3 （4） AgBr+2S2O3 2-=[Ag(S2O3)2]3-+Br- 配位键 （5）3 V 形 根据相似相溶原理，SO2 和水均为极性分子，且 SO2 和水反应 （6） 1 A 6 3 mol 4 2 10 MN a    【解析】 （1）铜、银、金在元素周期表中位于同一族相邻周期，基态铜原子的最外层电子排布 式为 4s1，则基态银原子的最外层电子排布式为 5s1，故答案为 5s1； （2）电子层数越多，离子半径越大，核外电子排布相同的离子，原子序数越大，离子 半径越小，则 Na、O、S 简单离子半径由大到小的顺序为 S2-、 O2- 、Na+，故答案为 S2-＞ O2- ＞Na+； （3）由 S2O3 2-离子结构示意图可知，其中心硫原子形成 4 个σ键，则中心硫原子的杂化 轨道类型为 sp3，故答案为 sp3； （4） AgBr 与 Na2S2O3 溶液反应生成 Na3[Ag(S2O3)2]和 NaBr，该反应的离子反应方 程式为 AgBr+2S2O3 2-=[Ag(S2O3)2]3-+Br-，Na3[Ag(S2O3)2]中存在的作用力有离子键、共 价键和配位键，故答案为 AgBr+2S2O3 2-=[Ag(S2O3)2]3-+Br-；配位键； （5） SO2 分子中硫原子的价层电子对数为：2+ 6 2 2 2   =2+1=3，因 SO2 分子中含有 1 个孤电子对，所以其分子空间构型为 V 形，因 SO2 和水均为极性分子，且 SO2 可以和 水发生反应，所以 SO2 易溶于水，故答案为 3；V 形；根据相似相溶原理，SO2 和水均 为极性分子，且 SO2 和水反应； （6）金晶体的晶胞属于面心立方晶胞，则 1 个晶胞中含有金原子的个数为 8× 1 8 +6× 1 2 =4，金原子的半径为 a×102cm，则金晶胞的边长为 22 2 10a  cm，所 以金的密度为ρg·cm-3 =  32 4 2 2 10A M N a    ，解得 1 A 6 3 MN mol 4 2 10 a ρ   ，故答案为 1 A 6 3 MN mol 4 2 10 a ρ   。 6．工业上合成氨，CO 易与铁触媒作用导致铁触媒失去催化活性：Fe+5CO═Fe（CO） 5．为了防止催化剂铁触媒中毒，要除去 CO，发生的反应为 Cu（NH3） 2OOCCH3+CO+NH3═Cu（NH3）3（CO）OOCCH3．回答下列问题： （1）下列氮原子的电子排布图表示的状态中，能量最低的是______（填字母序号）。 a. b. c. d. （2）写出 CO 的一种常见等电子体分子的结构式：______；C、N、O 的第一电离能 由大到小的顺序为______（用元素符号表示）。 （3）与 O 同族的元素还有 S、Se、Te，它们氢化物的沸点大小为 H2O＞H2Te＞H2Se ＞H2S，其原因是______。 （4）配合物[Cu（NH3）2]OOCCH3 中，铜显+1 价，则其中碳原子的杂化轨道类型是 ______，NH3 分子的价电子对互斥理论模型是______。 （5）已知铜的一种氧化物 Cu2O 晶体的晶胞结构如图所示： ①若坐标参数 A 为（0，0，0），B 为( 1 1 1, ,4 4 4 )，则 C 的坐标参数为______； ②若阿伏加德罗常数为 NA，该晶胞的边长为 a pm，则晶体的密度为______g•cm-3。 【答案】 （1）a （2）N≡N N＞O＞C （3）H2Te、H2Se、H2S 均是分子晶体，相对分子质量逐渐减小，范德华力减小，所以 沸点减小，而水分子中存在氢键，所以沸点最高 （4）sp3、sp2 四面体形 （5） 1 1 1( , , )2 2 2 30 3 A 144 2 10N a   【解析】 （1）基态 N 的核外电子排布式为 1s22s22p3，基态排布为能量最低的排布，电子排布图 表示的状态中只有 a 项符合，故答案为：a； （2）等电子体为原子总数相同，价电子总数也相同的微粒，与 CO 互为等电子体的一 种分子为 N2，其结构式为：N≡N；同周期主族元素，随着原子序数增大，第一电离能 呈增大的趋势，但第ⅡA 族和第ⅤA 族元素反常，所以 C、N、O 的第一电离能由大到 小的顺序为：N＞O＞C，故答案为：N≡N；N＞O＞C； （3）H2Te、H2Se、H2S 均是分子晶体，相对分子质量逐渐减小，范德华力减小，所以 沸点减小，但由于氢键的作用力比范德华力强，氢键会使沸点异常升高，会导致 H2O 的 沸点异常的高，所以沸点大小为 H2O＞H2Te＞H2Se＞H2S，故答案为：H2Te、H2Se、 H2S 均是分子晶体，相对分子质量逐渐减小，范德华力减小，所以沸点减小，而水分子 中存在氢键，所以沸点最高； （4）甲基中碳原子形成 4 个σ键，没有孤电子对，杂化轨道数目为 4，碳原子杂化方式 为 sp3，而羰基中 C 原子形成 3 个σ键，没有孤电子对，杂化轨道数目为 3，碳原子杂 化方式为 sp2；NH3 中 N 原子形成 3 个 N-H 键，含有 1 对孤对电子，价层电子对数=3+1=4， 价电子对互斥理论模型是四面体形，故答案为：sp3、sp2；四面体形； （5）①根据晶胞结构分析，C 位于晶胞体心，则 C 的原子坐标为： 1 1 1( , , )2 2 2 ，故答案 为： 1 1 1( , , )2 2 2 ； ②1mol 晶胞，即有 NA 个晶胞，质量为 m=2×（64×2+16）g=144×2g，所以密度为 ρ= 30 3 3 A m 144 2= 10 g/cmV N a   ，故答案为： 30 3 A 144 2 10N a   。 7．氮、磷、砷、铁等元素及其化合物在现代农业、科技、国防建设中有着许多独特的用 途。 （1）基态砷原子中核外电子占据最高能层的符号为_______，该能层的原子轨道数有 _____ 个。下列有关表示基态氮原子的电子排布图中，仅违背洪特规则的是________(填 字母)。 A． B． C． D． （2）氮的一种氢化物 N2H4 是一种良好的火箭发射燃料，传统制备肼的方法是： NaClO+2NH3=N2H4+NaCl+H2O，又知肼的熔点、沸点分别为 1.4 ℃、113.5 ℃，氨气 的熔点、沸点分别为-77.7 ℃、-33.5 ℃。 ①N2H4 中氮原子的杂化轨道类型为_______杂化。 ②H2O 的 VSEPR 模型为______。 ③肼与氨气熔点、沸点差异最主要的原因是_________________。 （3）氨分子是一种常见配体，配离子[Co(NH3)6]3+中存在的化学键有___________ (填 序号)。 A．离子键 B．极性键 C．配位键 D．氢键 E．金属键 （4）已知[Co(NH3)6]3+的几何构型为正八面体形，推测[CoCl3(NH3)3]结构有__________ 种。 （5）LiFeAs 可组成一种新型材料，其立方晶胞结构如图所示。若晶胞参数为 a nm， A、B 处的两个 As 原子之间距离=______nm，请在 z 轴方向投影图中画出铁原子的位 置，用“• ”表示__________。 【答案】 （1）N 16 B （2）①sp3 ②四面体形 ③N2H4 分子间氢键数目多于 NH3 分子间氢键数目 （3）BC （4）2 （5） 2 2 a 【解析】 （1）As 原子序数是 33，位于元素周期表第四周期第 VA，原子核外具有四个能层，核 外电子排布时按能层能量由低到高顺序排列依次是 K、L、M、N、O、P、Q，所以基态 砷原子中核外电子占据最高能层的符号为 N；第四能层含有 4s、4p、4d、4f 四种能级， 各种能级分别含有的轨道数目为 1、3、5、7，所以该能层的原子轨道数有 1+3+5+7=16 个； A.2s 轨道的能量比 2p 轨道的能量低， 违背能量最低原理，A 不 符合题意； B.电子在同一能级不同的原子轨道上排布时，电子总是尽可能分占不同的原子轨道且自 旋方向相同， 违背洪特规则，B 符合题意； C. 遵循核外电子排布规律，C 不符合题意； D.同一轨道上不可能存在自旋方向相同的电子， 违背泡利原理， D 不符合题意； 故答案选 B； （2）①在 N2H4 中 N 原子形成 3 个σ键且 N 原子上还有 1 对孤电子对，价层电子对数是 4，所以 N 原子杂化轨道类型是 sp3 杂化； ②H2O 中 O 原子价层电子对数为 2+ 6 2 1 2   =4，所以其 VSEPR 模型为四面体形； ③N2H4、NH3 都是由分子构成的分子晶体，在分子之间都存在分子间作用力，由于都含 有 N—H 键，N 元素的非金属性强、原子半径小，所以二者的分子之间还都存在氢键， 增加了分子间作用力，但由于 N2H4 分子间氢键数目多于 NH3 分子间氢键数目，所以克 服氢键和分子间作用力使物质熔化、气化需要较高的能量，因此肼的熔点、沸点比氨气 高； （3）氨分子是一种常见配体，配离子[Co(NH3)6]3+中 NH3 与 Co3+之间存在配位键；在 NH3 中 N、H 原子之间存在极性共价键 N-H 键，所以[Co(NH3)6]3+中的化学键有配位键、 极性共价键，答案选 BC； （4）[Co(NH3)6]3+为正八面体，Co3+位于正八面体几何中心，其中一个 NH3 分子换成 Cl-后结构中有 2 种位置不同 NH3，所以若将[Co(NH3)6]3+中的 3 个 NH3 换成 Cl-，就得 到 2 种不同结构的[CoCl3(NH3)3]； （5）根据晶胞示意图可知晶胞中含有 4 个 As 原子，4 个 As 原子构成一个正四面体， A、B 两个 As 原子之间距离为面对角线长度的一半，由于晶胞参数为 a nm，则面对角 线长度为 2 a nm，所以 A、B 两个 As 原子之间距离= 2 2 a nm；在该晶体中 Li、As 原子在 z 轴方向投影重叠，Fe 原子位于晶胞的 8 个顶点、8 个棱心和 2 个面心，Fe 原 子在 z 轴方向投影位于顶点上、棱中心和面心上，投影示意图为 。 【点睛】 本题考查了物质结构，涉及核外电子排布的能量高低、原子的杂化、空间构型、配合物 及晶体结构，对于（4）、（5），要具有一定的空间想象能力，确定微粒的相对位置再 分析判断，进行解答。 8．碳、磷、硫等元素形成的单质和化合物在生活、生产中有重要的用途。 （1）下列氮原子的电子排布图表示的状态中，能量由低到高的顺序是____(填字母)。 A. B. C. D. （2）P4S3 可用于制造火柴，其分子结构如图所示： ①P4S3 分子中硫原子的杂化轨道类型为____。 ②每个 P4S3 分子中含有的孤电子对的数目为____对。 （3）科学家合成了一种阳离子“N5 n+”，其结构是对称的，5 个 N 排成“V”形，每个 N 都达到 8 电子稳定结构，且含有 2 个氮氮三键，此后又合成了一种含有“N5 n+”的化 学式为“N8”的离子晶体(该晶体中每个 N 原子都达到了 8 电子稳定结构)，N8 的电子式 为 。(CN)2 中键与键之间的夹角为 180°，并有对称性，分子中 每个原子的最外层均满足 8 电子稳定结构，其结构式为 。 （4）直链多磷酸根阴离子是由两个或两个以上磷氧四面体通过共用顶角氧原子连接起 来的，其结构如图所示。则由 n 个磷氧四面体形成的这类磷酸根离子的通式 为 。 （5）碳酸盐中的阳离子不同，热分解温度就不同。下表为四种碳酸盐的热分解温度和 对应金属阳离子的半径。随着金属阳离子半径的增大，碳酸盐的热分解温度逐渐升高， 原因是 ___。 碳酸盐 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 热分解温度/℃ 402 900 1172 1360 金属阳离子半径/pm 66 99 112 135 （6）石墨的晶胞结构如图所示。已知石墨的密度为ρg.cm-3，C-C 键的键长为 r cm， M 为阿伏加德罗常数的值，则石墨晶体的层间距 d= cm。 【答案】 （1）A＜C＜B＜D （2） sp3 10 （3） N≡C-C≡N （4）  n+2 - n 3n+1P O （5）碳酸盐分解实际过程是晶体中阳离子结合碳酸根离子中氧离子，使碳酸根离子分 解为二氧化碳的过程，阳离子所带电荷相同时，阳离子半径越小，其结合氧离子能力越 强，对应的碳酸盐就越难分解，热分解温度越高 （6） 2 A 16 3 3 rN  【解析】 （1）轨道中电子能量：1s＜2s＜2p，能量较高的轨道中电子越多，该微粒能量越高， 所以 2p 轨道上电子越多、1s 轨道上电子越少，该微粒能量越高，根据图知能量由低到 高的顺序是 A＜C＜B＜D； （2）①该分子中每个 S 原子形成 2 个共价键且还含有 2 个孤电子对，根据价层电子对 互斥理论可知 S 原子杂化类型为 sp3； ②该分子中每个 S 原子含有 2 个孤电子对、每个 P 原子含有 1 个孤电子对，所以该分子 中孤电子对个数=3×2+4×1=10； （3）N5 n+结构是对称的，5 个 N 排成 V 形，5 个 N 结合后都达到 8 电子结构，且含有 2 个 N≡N 键，满足条件的结构为： ，故“N5”带一个单位正电荷，所以化 学式为”N8”的阴离子为 N3 -、阳离子为 ，N8 的电子式为 ；分子（CN）2 中键与键之间的夹角为 180°，并有 对称性，分子中每个原子的最外层均满是 8 电子稳定结构，则每个 C 原子形成 4 个共 价键、每个 N 原子形成 3 个共价键，其结构简式为 N≡C-C≡N； （4）含有 n 个 P 原子的多聚磷酸根离子，相当于是 n 个磷酸根离子中去掉了（n-1） 氧原子，O 原子数目=4n-（n-1）=3n+1，所带电荷为（-2）×（3n+1）+5n=-（n+2）， 故多聚磷酸根离子的通式为：  n+2 - n 3n+1P O ； （5）碳酸盐分解实际过程是晶体中阳离子结合碳酸根离子中氧离子，使碳酸根离子分 解为二氧化碳的过程，阳离子所带电荷相同时，阳离子半径越小，其结合氧离子能力越 强，对应的碳酸盐就越难分解，热分解温度越高； （6）晶胞中 C 原子的数目为 1 1 11+2 +8 +4 =42 8 4    ，所以晶胞质量为 A 4 12 gN  ；设晶胞的 底边长为 acm，晶胞的高为 h cm，层间距为 d cm，则 h=2d，底面图为 ， 则 a =r sin602   ，所以 a= 3 r，则底面面积为 2 3r sin60  cm2，则晶胞体积为 V=  2 3r sin60 2d     cm3，所以有   A 2 3 -3 4 12 g 3r sin60 2d cm g cmN         ，解得 d= 2 A 16 3 3 rN  。 【点睛】 第 6 题为本题难点，要注意石墨中 C 原子的杂化方式为 sp2 杂化，空间构型为平面三角 形，所以图示晶胞的底面不是正方形而是菱形，然后结合几何知识进行计算。 9．某柔性屏手机的柔性电池以碳纳米管做电极材料，以吸收 ZnSO4 溶液的有机高聚物做 固态电解质，其电池结构如图甲所示，图乙是有机高聚物的结构片段。 （1）Mn2+的核外电子排布式为______________；有机高聚物中 C 的杂化方式为_____。 （2）已知 CN-与 N2 互为等电子体，推算拟卤素(CN)2 分子中σ键与π键数目之比为____。 （3）NO2 -的空间构型为__________。 （4）MnO 是离子晶体，其晶格能可通过如图的 Born－Haber 循环计算得到。 Mn 的第一电离能是 ，O2 的键能是 ，MnO 的晶格能是 。 （5）锌与某非金属元素 X 形成的化合物晶胞如图所示，设阿伏加德罗常数的数值为 NA， 该晶胞中 Zn 的半径为 r1 nm， X 的半径为 r2 nm，X 的相对原子质量为 M，则该晶体的 密度为___________g·cm－3(用含 r1、r2、M、NA 的代数式表示)。 【答案】 （1）1s22s22p63s23p63d5 或 [Ar]3d5 sp2、sp3 （2）3:4 （3） V 形 （4） b kJ·mol-1 2e kJ·mol-1 (f-a-b-c-d-e) kJ·mol-1 （5） 21 3 A 1 2 3 3 65+M ×1016N r +r （ ） （ ） 【解析】 （1）Mn 是 25 号元素，因此 Mn 核外电子排布式为 1s22s22p63s3p63d54s2，因此 Mn2+ 的核外电子排布式为 1s22s22p63s3p63d5；有机高聚物中－CH2－中 C 价层电子对数为 4，为 sp3 杂化，—CONH2，C 价层电子对数为 3，为 sp2 杂化；故答案为： 1s22s22p63s23p63d5 或 [Ar]3d5；sp2、sp3。 （2）已知 CN－与 N2 互为等电子体，推出拟卤素(CN)2 分子结构为 N≡C—C≡N，分 子中σ键与π键数目之比为 3:4；故答案为：3:4。 （3）NO2 －价层电子对数为 12 (5 1 2 2) 32      ，因此空间构型为“V”形；故答案为： V 形。 （4）第一电离能定义是气态基态电中性失去一个电子变为气态+1 价阳离子所吸收的能 量，因此 Mn 的第一电离能是 b kJ·mol−1，键能是 1mol 物质断裂成原子所吸收的能 量，因此 O2 的键能是 2e kJ·mol−1，晶格能是气态离子形成 1mol 晶体所释放的能量， MnO 的晶格能是(f-a-b-c-d-e) kJ·mol-1；故答案为：b kJ·mol−1；2e kJ·mol−1； (f-a-b-c-d-e) kJ·mol-1。 （5）锌与某非金属元素 X 形成的化合物晶胞如图所示，含有 X 个数为 1 18 6 48 2     ， Zn 个数为 4，因此化学式为 ZnX，设阿伏加德罗常数的数值为 NA，该晶胞中 Zn 的半径 为 r1 nm，X 的半径为 r2 nm，根据结构分析体对角线的四分之一为两原子半径和，设棱 长为 a，则有 r1+ r2 = 3a 4 ， 1 2 4 3a (r +r )3  ，X 的相对原子质量为 M，则该晶体的密 度为 1 1 A 7 21 3 3 A 13 1 2 2 (65+M)g mol 4molmρ= = =V 4 3[ (r +r ) 1 3 3 65+M ×10 g cm16 r +0 cm]3 rN N       －（ ） （ ） ；故答案为： 21 3 A 1 2 3 3 65+M ×1016 r +rN （ ） （ ） 。 10．2019 年诺贝尔化学奖授予约翰·古德伊纳夫、斯坦利·惠廷汉和吉野彰三位科学家， 以表彰他们在锂电池领域所做出的巨大贡献。请回答下列问题： （1）LiCoO2、LiFePO4 常用作锂离子电池的正极材料。 ①基态 Co 原子核外电子排布式为_______________； ②基态磷原子中，电子占据的最高能层符号为______；该能层能量最高的电子云在空间 有_____个伸展方向。 （2）[Co(NO3)4]2－的配体中 N 原子的杂化方式为____，该配离子中各元素的第一电离 能由小到大的顺序为________(填元素符号)，1mol 该配离子中含σ键数目为_____NA。 （3）LiFePO4 属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、 三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示： 这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为____________(用 n 代表 P 原子数)。 （4）①Li2O 被广泛用作玻璃的组分，其熔点______Na2O(填高于或者低于)，判断理 由 。 ②Li2O 具有反萤石结构，晶胞如图所示，已知其晶胞参数为 0.4665nm，NA 为阿伏加德 罗常数的值，则 Li2O 的密度为___________g·cm－3(列出计算式)。 【答案】 （1） ①1s22s22p63s23p63d74s2 ② M 3 （2）sp2 Co、O、N 16 （3）(PnO3n＋1)(n+2)- （4）①高于 Li+半径小于 Na+，电荷相同情况下，离子半径越小，晶格能越大，所 以 Li2O 晶格能大于 Na2O，其熔点高于 Na2O ②  37 A 8 7 4 16 0.4665 10N      【解析】 （1）①CO 的原子序数是 27，基态 Co 原子核外电子排布式为 1s22s22p63s23p63d74s2； ②P 的原子序数是 15，核外电子排布式为 1s22s22p63s23p3，基态磷原子中，电子占据 的最高能层符号为 M；该能层能量最高的轨道是 p，电子云在空间有 3 个伸展方向。 （2）[Co(NO3)4]2－的配体是硝酸根，其中 N 原子含有的价层电子对数是 3+ 5 1 3 2 2    ＝3，其杂化方式为 sp2；由于氮元素的 2p 轨道电子处于半充满稳定状态，第一电离能 大于氧元素，则该配离子中各元素的第一电离能由小到大的顺序为 Co＜O＜N；由于单 键都是σ键，配位键也是σ键，则 1mol 该配离子中含σ键数目为(4+3×4)NA＝16NA。 （3）由图可知，2 个 P 原子时存在 7 个 O，3 个 P 原子时存在 10 个 O，存在 n 个 P 时存在(3n+1)个 O，则这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n＋1)(n+2)-； （4）①由于 Li+半径小于 Na+，电荷相同情况下，离子半径越小，晶格能越大，所以 Li2O 晶格能大于 Na2O，其熔点高于 Na2O； ②根据 Li2O 晶胞图可知，晶胞含有 8 个 Li 和 4 个 O，已知其晶胞参数为 0.4665nm， 则晶胞体积为(0.4665×10－7)3cm3，NA 为阿伏加德罗常数的值，则 Li2O 的密度为  37 A 8 7 4 16 0.4665 10N      g·cm－3。 11．石墨、石墨烯及金刚石是碳的同素异形体。 （1）以 Ni—Cr—Fe 为催化剂，一定条件下可将石墨转化为金刚石。基态 Fe 原子未成 对电子数为________。设石墨晶体中碳碳键的键长为 am，金刚石晶体中碳碳键的键长 为 bm，则 a________（填“>”“<”或“＝”）b，原因是_______。 （2）比较表中碳卤化物的熔点，分析其熔点变化的原因是_____ ____。 CCl4 CBr4（α型） CI4 熔点/℃ －22.92 48.4 168（分解） （3）金刚石的晶胞如图 1 所示。已知 ZnS 晶胞与金刚石晶胞排列方式相同，若图 1 中 a 与 ZnS 晶胞中 Zn2＋位置相同，则 S2－在 ZnS 晶胞中的位置为________。 （4）石墨烯中部分碳原子被氧化后，转化为氧化石墨烯。 ①在图 3 所示的氧化石墨烯中，采取 sp3 杂化形式的原子有________（填元素符号）。 ②石墨烯转化为氧化石墨烯时，1 号 C 与相邻 C 原子间键能的变化是________（填“变 大”“变小”或“不变”）。 （5）石墨烯具有很大的比表面积，有望用于制超级电容器。若石墨烯中碳碳键的键长 为 am，12g 单层石墨烯单面的理论面积约为________m2（列出计算式即可）。 【答案】 （1）4 < 石墨晶体中的碳碳键除σ键外还有大π键，金刚石晶体中碳碳键只有σ 键 （2）分子组成和结构相似，随相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增强，故 CCl4、 CBr4、CI4 熔点依次升高 （3）顶点、面心 （4）C、O 变小 （5） 2 A 1 3 3N a2 2   【解析】 （1）Fe 原子中 3d 能级上有 4 个电子未成对，其它轨道上的电子都成对，所以 Fe 原 子中未成对电子数是 4；金刚石中碳原子以 sp3 杂化，形成四条杂化轨道，全部形成σ 键；石墨中碳原子以 sp2 杂化，形成三条杂化轨道，还有一条未杂化的 p 轨道，所以石 墨晶体中的碳碳键除σ键外还有大π键，所以石墨的 C-C 键的键长短； （2）这几种物质都属于分子晶体，分子组成和结构相似，随相对分子质量依次增大， 分子间作用力依次增强，故 CCl4、CBr4、CI4 熔点依次升高； （3）a 为 Zn2+，a 连接的离子为 S2-，所以 S2-位于晶胞顶点和面心上； （4）①在图 3 所示的氧化石墨烯中，取 sp3 杂化形式的原子价层电子对个数是 4，价层 电子对个数是 4 的有 C 和 O 原子，所以采用 sp3 杂化形式的原子有 C 和 O； ②石墨烯转化为氧化石墨烯时，1 号 C 连接的 O 原子吸引电子能力较强，导致与 1 号 C 原子相邻 C 原子对电子的吸引力减小，所以 1 号 C 与相邻 C 原子间键能变小； （5）单层石墨烯中每个六元环含碳原子个数为 16 3  =2，每个六边形的面积为 21 36 a a m2 2         ，12g 单层石墨烯中碳原子个数为 A A 12g =12g/mol N N ；所以 12g 单层 石墨烯单面的理论面积约为 22A A 1 36 a a 1 3 3 22 2 a2m =2 NN           m2。 【点睛】 计算石墨烯的面积时关键是理解每个六元环所含碳原子数，不能简单的认为六元环就有 6 个碳原子，要根据均摊法计算，每个碳原子被三个环共用，所以每个六元环含碳原子 个数为 2。 12．我国秦俑彩绘和汉代器物上用的颜料被称为“中国蓝”、“中国紫”，直到近年来人 们才研究出来其成分为 BaCuSi4O10，BaCuSi2O6。 （1）“中国蓝”、“中国紫”中均具有 Cun＋离子，n＝___，基态时该阳离子的价电子 排布式为______。 （2）“中国蓝”的发色中心是以 Cun+为中心离子的配位化合物，其中提供孤对电子的 是___元素。 （3）合成“中国蓝”、“中国紫”的原料有 BaCO3，孔雀石 Cu2(OH)2CO3 和砂子 (SiO2)。SiO2 晶体中 Si 原子的杂化轨道是由______轨道（填轨道的名称和数目）和 ________轨道杂化而成的。 （4）现代文物分析发现，“中国蓝”中含有微量硫元素。假若硫元素来源一种阴离子 是正四面体的天然钡矿中，则最可能的钡矿化学式是______。 （5）在 5500 年前，古代埃及人就己经知道如何合成蓝色颜料—“埃及 蓝”CaCuSi4O10，其合成原料中用 CaCO3 代替了 BaCO3，其它和“中国蓝”一致。 CO3 2 一中键角∠OCO 为 。根据所学，从原料分解的角度判断“埃及蓝” 的合成温度比“中国蓝”更___（填“高”或“低”）。 （6）自然界中的 SiO2，硬度较大，主要原因是 。 下图为 SiO2 晶胞中 Si 原子沿 z 轴方向在 xy 平面的投影图（即俯视投影图），其中 O 原 子略去，Si 原子旁标注的数字表示每个 Si 原子位于 z 轴的高度，则 SiA 与 SiB 的距离 是 。 【答案】 （1）2 93d （2）O 或氧 （3）1 个 3s 3 个 3p （4） 4BaSO （5） 120o 低 （6） 2SiO 是一种空间网状的共价晶体，共价键结合较为牢固 2 2 d 【解析】 ⑴根据化合物中所有元素化合价代数和为 0 可计算出 Cu 的化合价为+2，故 Cun＋离子 中 n＝2，Cu 的价电子排布式 3d104s1，当失去 2 个电子时价电子排布式变为 93d ，故答 案为 2， 93d ； ⑵“中国蓝”中 2Ba  ，Si 都不存在孤对电子，而 O 原子中存在孤对电子，所以只能氧 原子来提供孤对电子，故答案为：O； ⑶SiO2 中 Si 的杂化类型是 sp3，也就是 1 个 3s 轨道和 3 个 3p 轨道形成，故答案为：1 个 3s，3 个 3p； ⑷含有硫元素的阴离子是正四面体，最可能是硫酸根，所以钡矿化学式是 4BaSO ，故答 案为： 4BaSO ； ⑸碳酸根中 C 属于 sp2 杂化，平面正三角形，键角为120o ，对于碱土金属碳酸盐的热稳 定性 3BaCO 比 3CaCO 稳定，从原料分解的角度判断“埃及蓝”的合成温度比“中国蓝” 更低，故答案为：120o ，低； ⑹ 2SiO 是一种空间网状的原子晶体，共价键结合较为牢固，SiA 与 SiB 在 y 轴方向上距离 为 1 2 d ，在 z 轴方向上距离为 1 2 d ，所以 SiA 与 SiB 之间的距离 2 2d d 2( ) ( ) d2 2 2    ，故 答案为： 2SiO 是一种空间网状的原子晶体，共价键结合较为牢固， 2 2 d ； 【点睛】电子排布式的书写、原子杂化方式的判断、离子空间构型的判断等知识要掌握 牢固，SiA 与 SiB 之间的距离的计算，对学生的立体空间想象能力要求高。 13．铁系元素是人体必需的微量元素， Fe3+可以与 KSCN 溶液、苯酚等发生显色作用。 镁元素也是人体所必需的阳离子元素之一，它能够维持核酸结构的稳定性，调节机体免 疫功能，对人体抵抗新冠病毒等病毒侵袭起着重要作用。 （1）Fe3+的基态核外电子排布式为____________________。 （2）与 SCN−互为等电子体且为非极性分子的化学式为__________（任写一种）。 （3）普鲁士蓝俗称铁蓝，晶胞如图甲所示（K+未画出），平均每两个晶胞立方体中含 有一个 K+，又知该晶体中铁元素有+2 价和+3 价两种，则 Fe3+与 Fe2+的个数比为 _________。 （4）血红素铁（图乙）用作铁强化剂，其吸收率比一般铁剂高 3 倍，在图乙中画出 Fe2+ 与 N 原子间的化学键（若是配位键，需要用箭头加以表示）______________ （5）镁单质晶体中原子的堆积模型如图，它的堆积模型名称为____________；晶胞是 图中的_________________（填 a、b 或 c）；配位数是__________________；紧邻的四 个镁原子的中心连线构成的正四面体几何体的体积是 2a cm3，镁单质的密度为ρ g·cm－3，已知阿伏伏德罗常数为 NA，则镁的摩尔质量的计算式是________________。 【答案】 （1）[Ar]3d5（或 1s22s22p63s23p63d5） （2）CO2 或 CS2 （3）1∶1 （4） （5）六方最密堆积 c 12 12NAaρ 【解析】 （1）铁是 26 号元素，其原子核外有 26 个电子，根据构造原理其核外电子排布式为 [Ar]3d64s2，则 Fe3+的基态核外电子排布式为[Ar]3d5（或 1s22s22p63s23p63d5）； （2）SCN−中含有 3 个原子，且其价电子数是 16，与 SCN−互为等电子体的一种非极性 分子的为 CO2(或 CS2)； （3）每隔一个立方体中心有一个钾离子，所以一个晶胞中钾离子个数= 1 2 =0.5，该立方 体中铁原子个数=8× 1 8 =1，CN−位于每条棱中点，该立方体中含有 CN−个数=12× 1 4 =3， 所以平均化学式是 K0.5Fe(CN)3，Fe 平均化合价 2.5，所以亚铁离子与铁离子之比是 1:1； （4）配位键由提供孤电子对的原子指向提供空轨道的原子，Fe2+提供空轨道，N 原子 提供电子对，Fe2+与 N 原子间的的配位键为： ； （5）镁单质晶体中原子的堆积方式是按 ABABABAB…的方式堆积，单质晶体中原子为 六方最密堆积，配位数为 12，晶胞是图中的 c；紧邻的四个镁原子的中心连线构成的几 何体为正四面体，正四面体的该高为晶胞的 1 2 ，可推知四面体的体积为整个晶胞的 1 12 ， 而晶胞中含有的镁原子数为 1+ 1 8 =2，则晶胞质量=2 A Mr N g，则ρg·cm−3=   A 3 2Mr gN 12 2acm ， 则有 Mr=12NAaρ。 14．（NH4）3[Fe（SCN）6]、[Fe（TCNE）（NCCH3）2][FeCl4] 、K4[Fe（CN）6]·3H2O 等铁的配合物用途非常广泛。回答下列问题: （1）基态 Fe 原子价层电子的电子排布图（轨道表达式）为 。 （2）Fe 与 Ca 位于同一周期且最外层电子构型相同,铁的熔点和沸点均比钙的高,其原 因 是 。 （3）配合物（NH4）3[Fe（SCN）6]中的 H、S、N 的电负性从大到小的顺序 是 。 （4）[Fe（TCNE）（NCCH3）2][FeCl4]中,配体为 CH3CN 和 TCNE（ ）。 ①CH3CN 中碳原子的杂化方式是 ____ 和_____ 。 ②TCNE 中第一电离能较大的是 ___（填元素符号）,分子中所有原子____（填“在” 或“不在”）同一平面,分子中σ 键与π键的数目之比是 _。 （5）K4[Fe（CN）6]·3H2O 是食盐的抗结剂,强热分解有 Fe3C 生成, Fe3C 的晶胞结构 如图所示: Fe3C 的密度为 _（列出计算式）g·cm-3。 【答案】 （1） （2） Fe 的原子半径比 Ca 小，价电子数更多，金属键更强 （3）N＞S＞H （4）sp3 sp N 在 1:1 （5） 7200 6.02 4.515 5.077 6.726   【解析】 （1）Fe 元素的原子序数为 26，基态 Fe 原子价层电子的电子排布图（轨道表达式）为 ，故答案为： ； （2）Fe 的价电子排布式为 3d64s2，Ca 的价电子排布式为 4s2，Fe 与 Ca 位于同一周 期，Ca 的原子半径较大，且价电子较少，金属键较弱，则金属 Ca 的熔点、沸点等都 比金属 Fe 低，故答案为：Fe 的原子半径比 Ca 小，价电子数更多，金属键更强； （3）元素的非金属性越强，电负性越大，非金属性 N＞S＞H，则电负性 N＞S＞H，故 答案为：N＞S＞H； （4）①CH3CN 分子中含有—CH3 和—C≡N，—CH3 中饱和碳原子的杂化方式是 sp3 杂化，—C≡N 中饱和碳原子的杂化方式是 sp 杂化，故答案为：sp3；sp ②TCNE 分子是由 4 个氰基和 1 个碳碳双键构成，C、N 属于同一周期元素且原子序数 依次增大，同一周期元素的第一电离能随着原子序数的增大而增大，则第一电离能大小 顺序是 N＞C；氰基中碳原子和氮原子在同一直线上，碳碳双键上的碳原子和连接的原 子在同一平面，则 TCNE 分子中所有原子在同一平面； 分子中含有 9 个σ 键 和 9 个π键，σ 键与π键的数目之比为 1:1，故答案为：N；在；1:1； （5）由晶胞结构可知，每个碳原子周围有 6 个铁原子，构成正八面体，正八面体的化 学式为 Fe3C，体内碳原子形成 1 个正八面体、面心碳原子形成 1 2 个正八面体、顶点和 棱上碳原子形成 1 6 个正八面体，则 1 个晶胞结构中含有 4 个 Fe3C，由质量公式可得 23 4 180 6.02 10   =（4.515×10—8×5.077×10—8）×6.726×10—8d，解得密度 d= 7200 6.02 4.515 5.077 6.726   g·cm-3，故答案为： 7200 6.02 4.515 5.077 6.726   。 【点睛】 由晶胞结构可知，每个碳原子周围有 6 个铁原子，构成正八面体，正八面体的化学式为 Fe3C，体内碳原子形成 1 个正八面体、面心碳原子形成 1 2 个正八面体、顶点和棱上碳原 子形成 1 6 个正八面体是解答关键。