2021届高考化学一轮复习滴定原理的拓展应用(沉淀、氧化还原）学案 9页

滴定原理的拓展应用(沉淀、氧化还原)‎ 角度1氧化还原滴定 ‎【典题1】Ⅰ.(1)用重铬酸钾法(一种氧化还原滴定法)可测定产物Fe3O4中的二价铁含量。若需配制浓度为0.010 00 mol·L-1的K2Cr2O7标准溶液250 mL,应准确称取______________g K2Cr2O7(保留4位有效数字,已知=‎ ‎294.0 g‎·mol-1)。配制该标准溶液时,下列仪器中不必要用到的有______(用编号表示)。 ‎ ‎①电子天平　②烧杯　③量筒　④玻璃棒 ‎⑤容量瓶　⑥胶头滴管　⑦移液管 ‎(2)滴定操作中,如果滴定前装有K2Cr2O7标准溶液的滴定管尖嘴部分有气泡,而滴定结束后气泡消失,则测定结果将______(填“偏大”“偏小”或“不变”)。 ‎ Ⅱ.取Ce(OH)4产品‎0.536 g,加硫酸溶解后,用0.100 0 mol·L-1 FeSO4标准溶液滴定至终点时(铈被还原为Ce3+),消耗25.00 mL标准溶液,该产品中Ce(OH)4的质量分数为________。 ‎ ‎【精析】Ⅰ.(1)m(K2Cr2O7)=0.010 00 mol·L-1×‎0.25 L×‎294.0 g·mol-1=‎ ‎0.735 ‎0 g。‎ 称量0.735 ‎0 g K2Cr2O7应使用电子天平,溶解过程中要使用烧杯和玻璃棒,溶液要在容量瓶中定容,定容时还要使用胶头滴管。实验中量筒、移液管不必用到。‎ ‎(2)滴定过程中,装有K2Cr2O7标准溶液的滴定管开始有气泡,后来气泡消失,则导致标准液的读数偏大,则测定结果偏大。‎ Ⅱ.由电子得失守恒可得知关系式:Ce(OH)4～FeSO4,故n[Ce(OH)4]=n(FeSO4)=0.100 0 mol·L-1×‎0.025 L=0.002 5 mol m[Ce(OH)4]=0.002 5 mol×‎208 g·mol-1=‎‎0.52 g w=×100%≈97.0%。‎ 答案:Ⅰ.(1)0.735 0　③⑦　(2)偏大　Ⅱ.97.0%‎ 角度2沉淀滴定 ‎【典题2】(2016·全国卷Ⅰ)在化学分析中采用K2CrO4为指示剂,以AgNO3标准溶液滴定溶液中的Cl-,利用Ag+与Cr生成砖红色沉淀,指示到达滴定终点。当溶液中Cl-恰好沉淀完全(浓度等于1.0×10-5mol·L-1)时,溶液中c(Ag+)为__________________mol·L-1,此时溶液中c(Cr)等于__________________ mol·L-1。(已知Ag2CrO4、AgCl的Ksp分别为2.0×10-12和2.0×10-10) ‎ ‎【精析】当溶液中Cl-恰好完全沉淀时,即c(Cl-)=1.0×10-5mol·L-1,根据溶度积常数Ksp(AgCl)=2.0×10-10,可得溶液中c(Ag+)=Ksp(AgCl)÷c(Cl-)=2.0×10-10÷ (1.0×10-5)=2.0×10-5 (mol·L-1);则此时溶液中c(Cr)= Ksp(Ag2CrO4)/c2(Ag+)=2.0×10-12÷(2.0×10-5 )2=5×10-3(mol·L-1)。‎ 答案:2.0×10-5　5×10-3‎ ‎1.氧化还原滴定法 ‎(1)原理:以氧化剂或还原剂为滴定剂,直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质。‎ ‎(2)实例:‎ 实例 酸性KMnO4溶液滴定H‎2C2O4溶液 Na2S2O3溶液滴定碘液 原理 ‎2Mn+6H++5H‎2C2O410CO2↑+2Mn2++8H2O ‎2Na2S2O3+I2Na2S4O6+2NaI 指示剂 酸性KMnO4溶液本身呈紫色,不用另外选择指示剂 淀粉 滴定终 点判断 当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液,溶液由无色变浅红色,且半分钟内不变色 当滴入最后一滴Na2S2O3溶液,溶液的蓝色褪去,且半分钟内不变色 ‎(3)滴定方式及应用:‎ 滴定 方式 实例 直接 滴定法 许多还原性物质Fe2+、N、H2O2、C2等。‎ ‎5H2O2+2Mn+6H+5O2↑+2Mn2++8H2O 返滴 定法 氧化性物质可用返滴定法。例如,测MnO2含量时,可在H2SO4溶液中加入过量的Na‎2C2O4标准溶液,待与MnO2作用完毕后,用KMnO4标准液滴定过量的C2。‎ MnO2+C2+4H+Mn2++2CO2↑+2H2O,2Mn+‎5C2+16H+2Mn2++‎ ‎10CO2↑+8H2O 间接 滴定法 某些非氧化性物质,可以用间接滴定法进行测定。例如,测Ca2+含量时,先将Ca2+沉淀为CaC2O4,再用稀硫酸将所得沉淀溶解,用KMnO4标准液滴定溶液中的H‎2C2O4,间接求得Ca2+含量。‎ CaC2O4+2H+H‎2C2O4+Ca2+,‎ ‎2Mn+6H++5H‎2C2O4‎ ‎2Mn2++10CO2↑+8H2O ‎2.解答滴定原理综合应用试题的策略 ‎(1)滴定误差分析的基本思路。‎ 滴定的误差分析,都要依据公式:c(待测)=c(标准)·来判断,c(标准)和V(待测)在误差分析时看作定值,因各种原因使得所耗标准液体积V(标准)变大或变小,V(标准)变大则c(待测)偏高,V(标准)变小则c(待测)偏低。‎ ‎(2)指示剂选择的基本原则。‎ 变色要灵敏,变色范围要小,使变色范围尽量与滴定终点溶液的酸碱性一致。‎ ‎①常用的指示剂有酚酞、甲基橙、淀粉溶液等,但一般不选用石蕊试液作指示剂;②并不是所有的滴定都需使用指示剂,如用标准的Na2SO3滴定KMnO4溶液时,KMnO4颜色褪去时即滴定终点。‎ ‎1.(2019·南阳模拟)有关物质的溶度积如下:‎ 物质 CaCO3‎ MgCO3‎ Ca(OH)2‎ Mg(OH)2‎ Fe(OH)3‎ Ksp ‎4.96×10-9‎ ‎6.82×10-6‎ ‎4.68×10-6‎ ‎5.61×10-12‎ ‎2.64×10-39‎ 向含有Mg2+、Fe3+的溶液中滴加NaOH溶液,当两种沉淀共存且溶液的pH=8时,c(Mg2+)∶c(Fe3+)=________。 ‎ ‎【解析】当两种沉淀共存且溶液的pH=8时,c(OH-)==10-6mol·L-1; c(Mg2+)∶c(Fe3+)=∶=∶=‎ ‎2.125×1021。‎ 答案:2.125×1021‎ ‎2.(1)(2019·全国卷Ⅱ节选)成品中S2-的含量可以用“碘量法”测得。称取m g样品,置于碘量瓶中,移取25.00 mL 0.100 0 mol·L-1的I2-KI溶液于其中,并加入乙酸溶液,密闭,置暗处反应5 min,有单质硫析出。以淀粉为指示剂,过量的I2用0.1000 mol·L-1 Na2S2O3溶液滴定,反应式为I2+2S22I-+S4。测定时消耗Na2S2O3溶液体积V mL。终点颜色变化为________,样品中S2-的含量为______________________(写出表达式)。 ‎ ‎(2)(2019·天津高考节选)环己烯含量的测定 在一定条件下,向a g环己烯样品中加入定量制得的b mol Br2,与环己烯充分反应后,剩余的Br2与足量KI作用生成I2,用c mol·L-1的Na2S2O3标准溶液滴定,终点时消耗Na2S2O3标准溶液V mL(以上数据均已扣除干扰因素)。‎ 测定过程中,发生的反应如下:‎ ‎①Br2+‎ ‎②Br2+2KII2+2KBr ‎③I2+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6‎ 滴定所用指示剂为________。样品中环己烯的质量分数为________(用字母表示)。 ‎ 下列情况会导致测定结果偏低的是________(填序号)。 ‎ a.样品中含有苯酚杂质 b.在测定过程中部分环己烯挥发 c.Na2S2O3标准溶液部分被氧化 ‎【解析】(1)滴定终点时,I2被消耗完,溶液颜色由浅蓝色变为无色。由反应式为I2+2S22I-+S4可知,与Na2S2O3溶液反应的n1(I2)=×0.100 0×,则与S2-反应的n2(I2)=×0.100 0-n1(I2)=(mol),由电子守恒可知S2-～I2,则样品中S2-的含量为×100%。‎ ‎(2)有碘单质滴定时用淀粉作指示剂。‎ 根据关系式计算与环己烯反应后剩余n(Br2):‎ Br2　～　I2　～　2Na2S2O3‎ ‎1 mol 2 mol 反应消耗n(Na2S2O3)=cV×10-3mol,则参加反应的n(Br2)=cV×10-3 mol,与己烯反应消耗的n(Br2)=b-cV×10-3 mol,样品中环己烯的质量分数为:‎ 样品中含有苯酚,苯酚会与溴反应,测定结果偏高;在测定过程中环己烯挥发,导致结果偏低;Na2S2O3溶液被氧化时,消耗的体积增大,所测定环己烯的质量分数偏低。‎ 答案:(1)浅蓝色至无色　×100%　(2)淀粉溶液　　b、c ‎3.三氯氧磷(POCl3)常用作半导体掺杂剂及光导纤维原料,实验室制备POCl3并测定产品含量的实验过程如下:‎ Ⅰ.制备POCl3。‎ 采用氧气氧化液态PCl3法制取POCl3,实验装置(加热及夹持仪器略)如图所示:‎ 已知:①Ag++SCN-AgSCN↓;Ksp(AgCl)>Ksp(AgSCN);磷酸银溶于硝酸。‎ ‎②PCl3和POCl3的相关信息如下表:‎ 物质 熔点/℃‎ 沸点/℃‎ 相对分子质量 其他 PCl3‎ ‎-112.0‎ ‎76.0‎ ‎137.5‎ 两者互溶,均为无色液体,遇水均剧烈反应生成含氧酸和氯化氢 POCl3‎ ‎2.0‎ ‎106.0‎ ‎153.5‎ ‎(1)POCl3遇水反应的化学方程式为 ___________________________________。 ‎ ‎(2)装置B的作用除干燥O2外,还有________。干燥管的作用是___________‎ ‎_______________________________________________________________。 ‎ ‎(3)反应温度要控制在60～‎65 ℃‎,原因是 ___________________________‎ ‎____________________。 ‎ Ⅱ.测定POCl3产品的含量。‎ 实验步骤:‎ ‎①制备POCl3实验结束后,待三颈烧瓶中的液体冷却至室温,准确称取‎30.7 g POCl3产品,置于盛有60.00 mL蒸馏水的水解瓶中摇动至完全水解,将水解液配成100.00 mL溶液。‎ ‎②取10.00 mL溶液于锥形瓶中,加入10.00 mL 3.2 mol·L-1 AgNO3标准溶液。‎ ‎③加入少许硝基苯用力摇动,使沉淀表面被有机物覆盖。‎ ‎④以X为指示剂,用0.2 mol·L-1 KSCN溶液滴定过量的AgNO3溶液,达到滴定终点时共用去10.00 mL KSCN溶液。‎ ‎(4)步骤③中加入硝基苯的作用是 _________________________________‎ ‎________________。若无此操作,所测产品中氯元素的质量分数将会________(选填“偏大”“偏小”或“不变”)。 ‎ ‎(5)步骤④中X为________, 产品中POCl3的质量分数为________________。 ‎ ‎【解析】Ⅰ.(1)POCl3遇水会发生反应,根据原子守恒可知反应的方程式为: POCl3+3H2OH3PO4+3HCl。‎ ‎(2)B装置导管和大气相连,则B还有平衡压强、观察O2的流速的作用;POCl3遇水会发生反应,干燥管可以防止空中的水蒸气进入三颈烧瓶与POCl3发生反应。‎ ‎(3)PCl3的沸点为‎76.0 ℃‎,若温度过低,反应速率太慢;若温度过高,PCl3易挥发,导致PCl3的利用率低,所以反应温度要控制在60～‎65 ℃‎。‎ Ⅱ.(4)实验过程中加入硝基苯的目的是覆盖氯化银,防止沉淀转化生成AgSCN沉淀而导致数据不准确。如无此操作,部分AgCl沉淀会转化为Ag+,使所测氯元素含量将会偏小。‎ ‎(5)由于是用KSCN溶液滴定溶液中过量的Ag+,而Fe(SCN)3 溶液是血红色溶液,所以可用含有Fe3+的Fe(NO3)3溶液作指示剂,当溶液中Ag+反应完全后,再滴加的KSCN溶液就会与溶液中的Fe3+作用,使溶液变为血红色;‎ 根据物质的元素组成及关系式可知POCl3～3HCl～3Ag+,n(Ag+)0.032 mol-0.002 mol=0.03 mol, n(POCl3)=0.01 mol,所以三氯氧磷的含量为 ×100%=50%。‎ 答案:(1)POCl3+3H2OH3PO4+3HCl ‎(2)平衡压强、观察O2的流速　防止空中的水蒸气进入三颈烧瓶 ‎(3)温度过低,反应速率太慢;温度过高,PCl3易挥发,利用率低 ‎(4)防止在滴加KSCN溶液时,将AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀　偏小 ‎(5)Fe(NO3)3 　50%‎