2020高中化学 难溶电解质的溶解平衡（提高）知识讲解学案 新人教版选修4 7页

1 难溶电解质的溶解平衡 【学习目标】 　　1、知道难溶物在水中的溶解情况及沉淀溶解平衡的建立过程，能描述沉淀溶解平衡； 　　2、知道沉淀转化的本质； 　　3、知道沉淀溶解平衡在生产、生活中的应用(沉淀的生成、沉淀的溶解和转化)。 【要点梳理】 要点一、沉淀溶解平衡 1．物质的溶解性 电解质在水中的溶解度，有的很大，有的很小，但仍有度。在 20℃时溶解性与溶解度的关系如下： 溶解性 易溶 可溶 微溶 难溶 溶解度 ＞10 g 1 g～10 g 0.01 g～1 g ＜0.01 g 说明：物质在水中“溶”与“不溶”是相对的，“不溶”是指难溶，没有绝对不溶的物质。 2．难溶物的溶解平衡 难溶电解质的离子进入溶液的速率和从溶液里转回到电解质固体表面沉积的速率相等，溶液里的离子处于饱 和及固态电解质的量保持不变的状态，叫做难溶电解质的沉淀溶解平衡状态，简称沉淀溶解平衡。例如： AgCl(s) Ag+(aq)+Cl―(aq) 未溶解的固体 溶液中的离子 PbI2(s) Pb2+(aq)+2I―(aq) 未溶解的固体 溶液中的离子 3．溶解平衡特征。 （1）“动”——动态平衡，溶解的速率和沉淀的速率都不为 0； （2）“等”——v 溶解=v 沉淀； （3）“定”——达到平衡时，溶液中离子的浓度保持不变； （4）“变”——当改变外界条件时，溶解平衡将发生移动，达到新的平衡。 4．沉淀溶解平衡常数——溶度积。 （1）定义：在一定条件下，难溶强电解质 AmBn 溶于水形成饱和溶液时，溶质的离子与该固态物质之间建立 动态平衡，叫做沉淀溶解平衡。这时，离子浓度幂的乘积为一常数，叫做溶度积 Ksp。 （2）表达式： AmBn(s) mAn+(aq)+nBm―(aq) Ksp=[c(An+)]m·[c(Bm―)]n 要点诠释：溶度积（Ksp）的大小只与难溶电解质的性质和温度有关，与浓度无关。 （3）溶度积规则： 通过比较溶度积与溶液中有关离子浓度幂的乘积——离子积 Qc 的相对大小，可以判断难溶电解质在给定条 件下沉淀能否生成或溶解； Qc＞Ksp，溶液过饱和，有沉淀析出，直至溶液饱和，达到新的平衡； Qc＝Ksp，溶液饱和，沉淀与溶解处于平衡状态； Qc＜Ksp，溶液未饱和，无沉淀析出，若加入过量难溶电解质，难溶电解质溶解直至溶液饱和。 要点诠释：（1）对同种类型物质，Ksp 越小其溶解度越小，越容易转化为沉淀。 （2）对于化学式中阴、阳离子个数比不同的难溶电解质，不能直接比较 Ksp 的大小来确定其溶解能力的大 小，需转化为溶解度来计算。 （3）溶液中的各离子浓度的变化只能使沉淀溶解平衡移动，并不改变溶度积。 2 5．影响沉淀溶解平衡的因素。 内因：难溶电解质本身的性质。 外因：（1）浓度：加水冲稀，沉淀溶解平衡向溶解的方向移动，但 Ksp 不变。 （2）温度：多数难溶电解质溶解于水是吸热的，所以升高温度，沉淀溶解平衡向溶解的方向移动，同时 Ksp 变大。 （3）同离子效应：向沉淀溶解平衡体系中，加入相同的离子，使平衡向沉淀方向移动，但 Ksp 不变。 （4）其他：向沉淀溶解平衡体系中，加入可与体系中某些离子反应生成更难溶的沉淀或气体，使平衡向溶 解的方向移动，Ksp 不变。 要点诠释：溶解度随温度升高而增大的难溶电解质，升高温度后，沉淀溶解平衡向溶解的方向移动；溶解 度随温度升高而减小的难溶电解质，升高温度后，沉淀溶解平衡向沉淀的方向移动。 要点二、沉淀溶解平衡的应用 难溶电解质的沉淀溶解平衡在生产、科研和环保等领域有着许多应用。沉淀溶解平衡是一个动态平衡，当条 件发生改变时，平衡也会相应地发生移动。我们在生产、生活中经常根据平衡移动原理，选择适当的条件，使平 衡向着需要的方向移动。 1．沉淀的生成。 （1）沉淀的方法： ①调节 pH 法： 例如：除去硫酸铜溶液中混有的少量铁离子。 方法：向溶液中加入氢氧化铜或碱式碳酸铜，调节溶液的 pH 在 3～4 之间，铁离子就会转化为氢氧化铁而除 去。 流程图： ②加沉淀剂法：如以 Na2S、H2S 等作沉淀剂，使某些金属离子如 Cu2+、Hg2+等生成极难溶的硫化物 CuS、HgS 等沉淀，也是分离、除去杂质常用的方法。反应如下： Cu2++S2―＝CuS↓ Cu2++H2S＝CuS↓+2H+ Hg2++S2―＝HgS↓ Hg2++H2S＝HgS↓+2H+ （2）不同沉淀方法的应用。 ①直接沉淀法：除去指定的溶液中某种离子或获取该难溶电解质。 ②分步沉淀法：鉴别溶液中含有哪些离子或分别获得不同难溶电解质。 ③共沉淀法：除去一组某种性质相似的离子，加入合适的沉淀剂。 ④氧化还原法：改变某离子的存在形式，促进其转变为溶解度更小的难溶电解质便于分离除去。 要点诠释：（1）在涉及无机制备、提纯工艺的生产、科研、废水处理等领域中，常利用生成沉淀来达到分 离或除去某些离子的目的。 （2）沉淀法工艺流程示意图如图： 2．沉淀的溶解 根据溶度积规则，当 Qc＜Ksp 时，沉淀就向溶解的方向进行。因此，使沉淀溶解的总原则就是设法使构晶离 CuSO4(aq) （含 Fe3+） Cu(OH)2 或 Cu2(OH)2CO3 调节溶液 pH=3～4 Cu2+ Fe(OH)3↓（除去 Fe3+） 3 子的浓度减小使之满足 Qc＜Ksp。 常用的方法是：在难溶电解质饱和溶液中加入适当试剂使之与组成沉淀的一种构晶离子结合成另一类化合物， 从而使之溶解。具体办法可采用酸碱溶解法、配位溶解法、氧化还原溶解法以及沉淀转化溶解法等。 （1）酸碱溶解法。 例如：难溶于水的 CaCO3 沉淀可以溶于盐酸中 在上述反应中，气体 CO2 的生成和逸出，使 CaCO3 溶解平衡体系中的 CO32―浓度不断减小，平衡向沉淀溶解 方向移动。 要点诠释：①类似的可用强酸溶解的难溶电解质还有 FeS、Al(OH)3、Cu(OH)2 等。 ②医学上用 BaSO4 作“钡餐”，但不能用 BaCO3，其原因是 BaCO3 溶于胃酸（盐酸）。 （2）盐溶解法。 【高清课堂：难溶电解质的溶解平衡】 如 Mg(OH)2 可溶于 NH4Cl 溶液。 Mg(OH)2(s) Mg2+(aq)+2OH―(aq) 当加入 NH4Cl 溶液时，NH4++OH― NH3·H2O，使 c(OH―)减小，使 Mg(OH)2 溶解平衡向右移动，直至沉淀 完全溶解，总反应式为： Mg(OH)2+2NH4Cl＝MgCl2+2NH3·H2O （3）氧化还原法。 有些金属硫化物如 CuS、HgS 等，其溶度积很小，在饱和溶液中 c(S2―)特别小，不能溶于非氧化性强酸，只 能溶于氧化性酸，减小 c(S2―)，从而达到沉淀溶解的目的。如： 3CuS+8HNO3＝3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O 此法适用于溶解那些具有明显氧化性或还原性的难溶物。 （4）生成配合物使沉淀溶解。 向沉淀体系中加入适当配合剂，使溶液中某离子生成稳定的配合物，减小其离子浓度，从而使沉淀溶解。如： AgCl 可溶于 NH3·H2O 此法对用酸碱性不能溶解的难溶电解质具有重要意义。 （5）沉淀转化溶解法。 此法是将难溶物转化为能被前三种方法溶解的沉淀，然后再溶解。例如： 重晶石（BaSO4） BaCO3 总反应的离子方程式为： BaSO4+CO32― BaCO3+SO42― 要点诠释：虽然 BaSO4 比 BaCO3 更难溶于水，但在 CO32―浓度较大的溶液中，BaSO4 溶解在水中的 Ba2+能与 CO32― 结合形成 BaCO3 溶液。转化过程是用饱和 Na2CO3 溶液处理 BaSO4 溶液，待达到平衡后，移走上层溶液；再加入饱 2 3Na CO→饱和 CaCO3 Ca2++CO32－ +H+ HCO3－ H+  H2CO3→H2O+CO2↑ AgCl(s) Ag+(aq)+Cl－(aq) NH3·H2O [Ag(NH3)2]+ BaSO4 Ba2++SO42－ CO32－ BaCO3(s) 4 和 Na2CO3 溶液，重复处理多次，使绝大部分 BaSO4 转化为 BaCO3；最后加入盐酸，Ba2+即转入到溶液中。 3．沉淀的转化。 根据难溶物质溶解度的大小，难溶物质间可以进行转化，例如： AgNO3 溶液和 NaCl 溶液反应，生成 AgCl 沉淀。当向体系中滴加 KI 溶液时，溶液中的 Ag+和 I―结合生成了更 难溶解的 AgI，由于溶液中 Ag+浓度减小，促进了 AgCl 的溶解，最终 AgCl 全部转化为 AgI。 同样，由于硫化银的溶解度比碘化银的溶解度更小，因此向体系中滴加硫化钠溶液时，碘化银转化为硫化银。 要点诠释：（1）沉淀转化的实质是沉淀溶解平衡的移动。一般地，溶解能力相对较强的物质易转化为溶解 能力相对较弱的物质。 （2）沉淀的转化在生产、生活中的应用较多，如用 FeS、MnS、H2S 等除去废水中的重金属离子（Hg2+、Pb2+ 等）： FeS(s)+Hg2+(aq)＝HgS(s)+Fe2+(aq) 4．生活中的沉淀溶解平衡 （1）溶洞里美丽的石笋、钟乳石和石柱是大自然创造的奇迹。石灰岩里不溶性的碳酸钙与水及二氧化碳反 应能转化为微溶性的碳酸氢钙[Ca(HCO3)2]。溶有碳酸氢钙的水从溶洞顶向溶洞底滴落时，水分蒸发、二氧化碳 压强减小或温度的变化都会使二氧化碳溶解度减小而析出碳酸钙沉淀。这些沉淀经过千百万年的积聚，渐渐形成 了钟乳石、石笋等。 （2）氟化物防龋齿的化学原理。 【高清课堂：难溶电解质的溶解平衡】 龋齿可能是由口腔细菌在糖代谢过程中释放出来的有机酸穿透牙釉质表面使牙齿的矿物质——羟（基）磷灰 石[Ca5(PO4)3OH]溶解造成的。由于细菌在牙齿表面形成一层黏附膜——齿斑（或称菌斑），这些有机酸能够长时 间地跟牙齿表面密切接触，使羟（基）磷灰石溶解： Ca5(PO4)3OH+4H+＝5Ca2++3HPO42―+H2O 饮水、食物和牙膏里氟离子会跟羟（基）磷灰石发生沉淀转化生成氟磷灰石： Ca5(PO4)3OH+F―＝Ca5(PO4)3F+OH― 溶解度研究证实氟磷灰石比羟磷灰石更能抵抗酸的侵蚀。这是由于氟离子体积小于氢氧根离子，在磷灰石晶 结构里更匹配。此外，氟离子还能抑制口腔细菌产生酸。含氟牙膏已经使全世界千百万人减少龋齿，使人们的牙 齿更健康。 [拓展延伸] 水垢中 Mg(OH)2 的生成 【高清课堂：难溶电解质的溶解平衡】 硬水中含有 Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2、MgSO4、CaSO4、CaCl2、MgCl2 等钙盐、镁盐。硬水在煮沸时，可发生以 下反应： Ca(HCO3)2 CaCO3↓+CO2↑+H2O Mg(HCO3)2 MgCO3↓+CO2↑+H2O 持续加热可以使水中部分溶解的碳酸镁转化为更难溶的氢氧化镁，碳酸钙和氢氧化镁的混合物就是水垢的主 要成分。 △ △ AgNO3 NaCl→ AgCl KI→ AgI 2Na S→ Ag2S （白色沉淀） （黄色沉淀） （黑色沉淀） AgCl Ag++Cl― 2AgI 2Ag++2I― ＋ ＋ KI＝I―+K+ Na2S＝S2―+2Na+ AgI Ag2S 5 注：硬水是指含 Ca2+、Mg2+较多的水。 【典型例题】 类型一、难溶电解质的溶解平衡 例 1．有关 AgCl 沉淀的溶解平衡说法正确的是（ ） A．AgCl 沉淀生成和沉淀溶解不断进行，但速率相等 B．AgCl 难溶于水，溶液中没有 Ag+和 Cl― C．升高温度，AgCl 的溶解度增大 D．向 AgCl 沉淀溶解平衡体系中，加入 NaCl 固体，AgCl 沉淀的溶解度不变 【答案】A、C 【解析】 AgCl(s) Ag++Cl―，沉淀溶解平衡同化学平衡一样，也是动态平衡，达到平衡时沉淀生成 和沉淀溶解不断进行没有停止，且速率相等，则 A 项正确；没有绝对不溶的物质，则 B 项错误；一般情况，升高 温度，溶解度增大，则 C 项正确；加入 NaCl 固体，增大了 c(Cl―)，使 AgCl(s) Ag++Cl―的平衡逆向移动， AgCl 的溶解量减小，则 D 项错误。 【总结升华】沉淀溶解平衡是平衡的一种，平衡移动原理仍适用于该平衡体系。在学习该部分知识时，要注 意平衡移动原理对该部分知识的指导作用。 举一反三： 【变式 1】下列对沉淀溶解平衡的描述正确的是（ ） A．反应开始时，溶液中各离子浓度相等 B．沉淀溶解达到平衡时，沉淀的速率和溶解的速率相等 C．沉淀溶解达到平衡时，溶液中溶质的离子浓度相等，且保持不变 D．沉淀溶解达到平衡时，如果再加入难溶性的该沉淀物，将促进溶解 【答案】B 类型二、溶度积（Ksp）及其计算 例 2．某温度时，BaSO4 在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法正确的 是（ ） 提示：BaSO4(s) Ba2+(aq)+SO42―(aq)的平衡常数 Ksp=c(Ba2+)·c(SO42―)， 称为溶度积常数。 A．加入 Na2SO4 可以使溶液由 a 点变到 b 点 B．通过蒸发可以使溶液由 d 点变到 c 点 C．d 点无 BaSO4 沉淀生成 D．a 点对应的 Ksp 大于 c 点对应的 Ksp 【答案】C 【解析】 Ksp 在温度一定的条件下是一定值，与 Ba2+和 SO42―的浓度大小有一定关系，但两者浓度的乘积 是一定值。b 点本身已过饱和，d 点没有达到沉淀溶解平衡。 例 3．铬酸银在 298 K 的溶解度为 0.00445 g，求其溶度积。 【答案】Ksp(Ag2CrO4)=9.62×10－12。 【解析】 因铬酸银（Ag2CrO4）饱和溶液是极稀的，其密度可认为是 1 g·mL―1。已知 Ag2CrO4 的相对分子 质量为 332，所以 Ag2CrO4 饱和溶液的物质的量浓度为 。 因为 Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq)+CrO42―(aq)， 所以 c(Ag+)=2×1.34×10―4 mol·L―1=2.68×10―4 mol·L―1， c(CrO42―)=1.34×10―4 mol·L―1； 1 4 1 3 1 1 0.00445g 332g mol 1.34 10 mol L100g 10 L mL1g mol − − − − − − ⋅ = × ⋅ × ⋅⋅ 6 Ksp(Ag2CrO4)=[c(Ag+)]2·c(CrO42―)=(2.68×10－4)2×1.34×10－4=9.62×10－12。 【总结升华】正确书写 Ksp 的数学表达式。对于沉淀溶解平衡：一般形式如：AmBn(s) mAn+(aq)+nBm―(aq)， Ksp=cm(An+)·cn(Bm―)，注意离子所带电荷数和其离子浓度的方次及 Ksp 的单位。 举一反三： 【变式 1】难溶电解质 AB2 饱和溶液中，c(A+)=x mol·L―1，c(B―)=y mol·L―1，则 Ksp 值为（ ） A． B．xy C．xy2 D．4xy2 【答案】C 【变式 2】已知：某温度时，Ksp(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl―)=1.8×10―10，Ksp(Ag2CrO4)=c2(Ag+)·c(CrO42―)=1.1 ×10－12。 试求：此温度下 AgCl 和 Ag2CrO4 达到平衡状态时的物质的量浓度。 【答案】此温度下达到平衡状态时 AgCl 的物质的量浓度为 1.3×10―5mol/L；Ag2CrO4 的物质的量浓度为 5.2 ×10―5mol/L 类型三、沉淀的生成 例 4．在 100 mL 0.01 mol / L KCl 溶液中，加入 1 mL 0.1 mol / L AgNO3 溶液，有没有 AgCl 沉淀析出？（已知 AgCl 的 Ksp=1.8×10―10 mol2·L―2） 【答案】 在难溶电解质溶液中，产生沉淀的唯一条件是 Qc＞Ksp，c(Ag+)=0.01 mol / L× =9.9×10 －5 mol / L，c(Cl－)=0.01 mol / L× =9.9×10－3 mol / L，因为 Qc=c(Ag+)·c(Cl－)=9.9×10－5 mol / L×9.9×10－3 mol / L=9.8×10―7 mol2·L―2＞Ksp，故有 AgCl 沉淀析出。 【解析】见答案。 举一反三： 【变式 1】污水处理的主要方法有：①中和法；②化学沉淀法；③氧化还原法；④过滤法。其中属于化学方 法的有（ ） A．①②③ B．①②④ C．②③④ D．①②③④ 【答案】A 类型四、沉淀的溶解与转化 例 5 ．水体中重金属的污染问题备受关注。水溶液中铅的存在形态主要有 Pb2+ 、Pb(OH)+ 、Pb(OH)2 、 Pb(OH)3―、Pb(OH)42―，各形态的浓度分数 随溶液 pH 变化的关系如图所示： [1 表示 Pb2+，2 表示 Pb(OH)+，3 表示 Pb(OH)2，4 表示 Pb(OH)3―，5 表示 Pb(OH)42―] （1）Pb(NO3)2 溶液中， ________（填“＞”“＝”或“＜”）2；往该溶液中滴入氯化铵溶液后， 21 2 xy 1 mL 101 mL 100 mL 101 mL α 3 2 (NO ) (Pb ) c c − + 7 增加，可能的原因是________。 （2）往 Pb(NO3)2 溶液中滴入稀 NaOH 溶液，pH=8 时溶液中存在的阳离子（Na+）除外）有________；pH=9 时， 主要反应的离子方程式为________。 （3）某课题组制备了一种新型脱铅剂，能有效去除水中的痕量铅，实验结果如下表： 离子 Pb2+ Ca2+ Fe3+ Mn2+ Cl― 处理前浓度／(mg·L―1) 0.100 29.8 0.120 0.087 51.9 处理后浓度／(mg·L―1) 0.004 22.6 0.040 0.053 49.8 上表中除 Pb2+外，该脱铅剂对其他离子的去除效果最好的是________。 （4）如果该脱铅剂（用 EH 表示）脱铅过程中主要发生的反应为：2EH(s)+Pb2+ E2Pb(s)+2H+。则脱铅 的最合适 pH 范围为________（填代号）。 A．4～5 B．6～7 C．9～10 D．11～12 【答案】（1）＞ Pb2+和 Cl―反应生成微溶于水的 PbCl2，Pb2+浓度减小 （2）Pb2+、Pb(OH)+、H+ Pb(OH)++OH― Pb(OH)2 （3）Fe3+ （4）B 【解析】 本题主要考查考生对溶液中的离子反应，沉淀的溶解及生成等知识的掌握情况及分析图像能力。 该题信息量大，陌生感强，解答本题的关键是正确理解本题所给的图像，读懂图中各曲线的意义。（1）根据题中 所给的信息，可知水体中的铅不仅以 Pb2+的形式存在，还可以以 Pb(OH)+、Pb(OH)2、Pb(OH)3―、Pb(OH)42―等形 式存在，故 。（2）观察图中的曲线可以看出，当 pH=8 时，铅的存在形式主要是：Pb2+、Pb(OH)+、 Pb(OH)2，所以此时溶液中的阳离子为 Na+、Pb2+、Pb(OH)+、H+。当 pH=9 时，Pb(OH)+的浓度下降，而 Pb(OH)2 浓 度升高，故可推知此时发生的主要反应为：Pb(OH)++OH― Pb(OH)2。（3）根据表中处理前后浓度变化，分别 求出各自变化的倍数，Fe3+的浓度前后变化了 3 倍，而其他粒子的变化量都小于 Fe3+，故脱铅剂对其他离子的去 除效果最好的应为 Fe3+。 【总结升华】难溶物质的溶度积本质是溶解平衡中的平衡常数，解答此类问题的关键在于理解平衡常数的含 义，掌握有关平衡常数的计算。利用离子浓度积与溶度积的相对大小判断难溶物质是否发生沉淀或沉淀是否完全 以及沉淀的溶解和转化等。 举一反三： 【变式 1】观察下列实验，分析发生反应，得出结论。 （1）现象________；反应方程式（用离子方程式表示，下同）________。 （2）现象________；反应方程式________。 （3）现象________；反应方程式________。 结论：________________。 【答案】（1）生成白色沉淀 Cl-+Ag+=AgCl↓。 （2）沉淀由白色变成黄色 AgCl+ Br-= AgBr+ Cl-。 （3）沉淀由黄色变成黑色 2AgBr+ S2-= AgS+ 2Br-。 结论：沉淀转化的实质就是溶解溶解平衡的移动。溶解度小的沉淀转化成溶解度更小的沉淀容易实现。 3 2 (NO ) (Pb ) c c − + 3 2 (NO ) 2(Pb ) c c − + >