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- 2021-08-23 发布
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第十一章 物质结构与性质(选修3)
第一节 原子结构
[教材基础——自热身]
1．电子层、能级与原子轨道
(1)电子层(n)：通常用n来描述电子离核的远近，习惯上称为电子层，n的取值为正整数1,2,3,4,5,6，…，对应的符号为K，L，M，N，O，P等。n越大，电子离核的平均距离越远，能量越高。
(2)能级：同一电子层里的电子的能量也可能不同，又将其分成不同的能级，通常用s、p、d、f等表示，同一电子层里，各能级的能量按s、p、d、f的顺序升高，即E(ns)2，非金属元素；电负性<2，金属元素。
(2)确定化学键类型：两成键元素电负性差值>1.7，主要形成离子键；两成键元素电负性差值<1.7，主要形成共价键。
(3)判断元素价态正负：电负性大的元素呈现负价，电负性小的元素呈现正价。
(4)电负性是判断元素金属性和非金属性强弱的重要参数之一(表征原子得电子能力强弱)。
[对点练]
1．镁的第一电离能比铝的大，磷的第一电离能比硫的大，原因是_______________
________________________________________________________________________。
2．Na容易形成＋1价离子，而Mg、Al易形成＋2价、＋3价离子，原因是______
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
3．从电负性角度，判断AlCl3是离子化合物还是共价化合物，说出理由并写出判断的方法________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案：1.Mg：1s22s22p63s2 P：1s22s22p63s23p3。镁原子、磷原子最外层能级中，电子处于全满或半满状态，相对比较稳定，失电子较难
2．Na的I1比I2小很多，电离能差值很大，说明失去第一个电子比失去第二个电子容易得多，所以Na容易失去一个电子形成＋1价离子；Mg的I1和I2相差不多，而I2比I3小很多，所以Mg容易失去两个电子形成＋2价离子；Al的I1、I2、I3相差不多，而I3比I4小很多，所以Al容易失去三个电子形成＋3价离子
3．Al和Cl的电负性差值为1.5<1.7，所以形成共价键，AlCl3为共价化合物。将AlCl3加热到熔融态，进行导电性实验，如果不导电，说明是共价化合物
[题点全练——过高考]
题点一 电离能与元素的性质
1．下列关于元素第一电离能的说法不正确的是( )
A．钾元素的第一电离能小于钠元素的第一电离能，故钾的活泼性强于钠
B．因同周期元素的原子半径从左到右逐渐减小，故第一电离能依次增大
C．最外层电子排布为ns2np6(若只有K层时为1s2)的原子，第一电离能较大
D．对于同一元素而言，原子的电离能I1Ge>Zn
(4)金属 铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子 (5)大于 小于 (6)N (7)K F
[课下能力测评——查缺漏]
1．下列有关化学用语正确的是( )
A．某元素基态原子的轨道表示式：
B．NH4Cl电子式为
C．Ca2＋基态电子排布式为1s22s22p63s23p6
D．F原子的结构示意图：
解析：选C A中轨道表示式应为，错误；B中电子式为，错误；D中结构示意图应为，错误。
2．(2018·唐山模拟)在d轨道中电子排布成，而不能排布成，其最直接的根据是( )
A．能量最低原理 B．泡利原理
C．原子轨道构造原理 D．洪特规则
解析：选D 据图知，4个电子占据不同的轨道且自旋状态相同，其根据是洪特规则。
3．下列关于价电子构型为4s24p4的原子的描述正确的是( )
A．其电子排布式为1s22s22p63s23p64s23d104p4
B．其价电子轨道表示式为
C．其4p轨道表示式为
D．其电子排布式可以简化为[Ar]3d104s24p4
解析：选D A项，其基态原子电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p4
，错误；B项，违反了洪特规则，错误；C项，违反了泡利原理，错误。
4．(2018·银川模拟)下列基态原子的核外电子在原子轨道上的能量大小关系不正确的是( )
A．5s＞4s B．4s>3d
C．5d＞4f D．5p＞4d
解析：选B B项，3d能级的能量高于4s能级的能量，B项错误。
5．(2018·忻州模拟)下列叙述中正确的是( )
A．同周期元素中，第ⅦA族元素的原子半径最大
B．第ⅥA族元素的原子，其半径越大，越容易得到电子
C．当各轨道处于全满、半满、全空时原子较稳定
D．同一周期中，碱金属元素的第一电离能最大
解析：选C 同周期元素中，从左至右原子半径依次减小，所以同周期元素中，第ⅦA族元素的原子半径最小，A错误；第ⅥA族元素的原子，其半径越大，越不容易得电子，B错误；当各轨道处于全满、半满、全空时，能量最低，原子较稳定，C正确；同一周期中，碱金属元素的第一电离能最小，D错误。
6．(2018·潍坊模拟)下列曲线表示卤族元素某种性质随核电荷数的变化趋势，正确的是( )
解析：选A 同主族元素从上到下电负性依次减小，A正确；卤族元素中氟无正价，B错误；HF分子间存在氢键，HF熔沸点最高，C错误；卤族元素从上到下单质分子间范德华力依次增大，熔点依次升高，D错误。
7．下列各组原子中，彼此化学性质一定相似的是( )
A．原子核外电子排布式为1s2的X原子与原子核外电子排布式为1s22s2的Y原子
B．原子核外M层上仅有两个电子的X原子与原子核外N层上仅有两个电子的Y原子
C．2p轨道上只有两个电子的X原子与3p轨道上只有两个电子的Y原子
D．最外层都只有一个电子的X、Y原子
解析：选C C项，2p轨道上只有两个电子的X原子是C原子，3p轨道上只有两个电子的Y原子是Si原子，两者化学性质相似。
8．下列关于电离能和电负性的说法不正确的是( )
A．第一电离能的大小：Mg>Al
B．锗的第一电离能高于碳而电负性低于碳
C．Ni是元素周期表中第28号元素，第二周期基态原子未成对电子数与Ni相同且电负性最小的元素是碳
D．F、K、Fe、Ni四种元素中电负性最大的是F
解析：选B 锗是金属元素而碳是非金属元素，第一电离能低于碳，B不正确。
9．长式周期表共有18个纵行，从左到右排为1～18列，即碱金属为第1列，稀有气体元素为第18列。按这种规定，下列说法正确的是( )
A．第9列中元素中没有非金属元素
B．只有第2列的元素原子最外层电子排布为ns2
C．第四周期第9列元素是铁元素
D．第10、11列为ds区
解析：选A A项，第9列中元素是第Ⅷ族元素，都是金属元素，没有非金属元素，正确；B项，第2列的元素原子最外层电子排布为ns2，此外He核外电子排布是1s2，也符合该最外层电子排布，错误；C项，第四周期第9列元素是Co元素，错误；D项，第11、12列元素为ds区，错误。
10.如图是第三周期11～17号元素某些性质变化趋势的柱形图，下列有关说法中正确的是( )
A．y轴表示的可能是第一电离能
B．y轴表示的可能是电负性
C．y轴表示的可能是原子半径
D．y轴表示的可能是形成基态离子转移的电子数
解析：选B 对于第三周期11～17号元素，随着原子序数的增大，第一电离能呈现增大的趋势，但Mg、P特殊，A项错误；原子半径逐渐减小，C项错误；形成基态离子转移的电子数依次为Na为1，Mg为2，Al为3，Si不易形成离子，P为3，S为2，Cl为1，D项错误。
11．(2018·南充模拟)若某原子在处于能量最低状态时，外围电子排布为4d15s2，则下列说法正确的是( )
A．该元素原子处于能量最低状态时，原子中共有3个未成对电子
B．该元素原子核外共有5个电子层
C．该元素原子的M能层共有8个电子
D．该元素原子最外层共有3个电子
解析：
选B A项，该元素原子处于能量最低状态时，只有4d能级上有1个未成对电子，错误；C项，该元素原子M能层电子排布为3s23p63d10，共有18个电子，错误；D项，该原子最外层上有2个电子，错误。
12．X、Y、Z、W是短周期元素，X元素原子的最外层未达到8电子稳定结构，工业上通过分离液态空气获得其单质；Y元素原子最外电子层上s、p电子数相等；Z元素＋2价阳离子的核外电子排布与氖原子相同；W元素原子的M层有1个未成对的p电子。下列有关这些元素性质的说法一定正确的是( )
A．X元素的氢化物的水溶液显碱性
B．Z元素的离子半径大于W元素的离子半径
C．Z元素的单质在一定条件下能与X元素的单质反应
D．Y元素最高价氧化物的晶体具有很高的熔点和沸点
解析：选C 根据题意，Z为Mg元素，Y原子最外层电子排布为ns2np2，是C或Si元素，X为N或O元素，W为Al或Cl元素。N的氢化物的水溶液显碱性，但O的氢化物的水溶液显中性或弱酸性，A错误；Al3＋的半径比Mg2＋小，Cl－的半径比Mg2＋大，B错误；氮气、氧气均能与镁反应，C正确；CO2形成的晶体熔、沸点低，D错误。
13．以下有关元素性质的说法不正确的是( )
A．具有下列电子排布式的原子中：①1s22s22p63s23p2，②1s22s22p3，③1s22s22p2，④1s22s22p63s23p4，原子半径最大的是①
B．具有下列价电子排布式的原子中：①3s23p1，②3s23p2，③3s23p3，④3s23p4，第一电离能最大的是③
C．①Na、K、Rb，②N、P、As，③O、S、Se，④Na、P、Cl中，元素的电负性随原子序数增大而递增的是④
D．某元素气态基态原子的逐级电离能分别为738、1 451、7 733、10 540、13 630、17 995、21 703，当它与氯气反应时可能生成的阳离子是X3＋
解析：选D A项，①为Si，②为N，③为C，④为S，原子半径最大的为Si，正确；B项，①为Al，②为Si，③为P，④为S，第一电离能最大的为P，正确；C项，同一主族元素，电负性从上到下逐渐减小；同一周期元素，从左到右电负性逐渐增大，正确；D项，根据各级电离能变化趋势，基态原子的最外层应有2个电子，所以与Cl2反应时应显＋2价，D项错误。
14．(1)C、N、O、Al、Si、Cu是常见的六种元素。
①Si位于元素周期表第________周期第________族。
②N的基态原子核外电子排布式为____________；Cu的基态原子最外层有________个电子。
③用“＞”或“＜”填空：
原子半径
电负性
熔点
沸点
Al____Si
N____O
金刚石____晶体硅
CH4____SiH4
(2)O、Na、P、Cl四种元素中电负性最大的是________(填元素符号)，其中P原子的核外电子排布式为___________________________________________________。
(3)①N、Al、Si、Zn四种元素中，有一种元素的电离能数据如下：
电离能
I1
I2
I3
I4
……
In/(kJ·mol－1)
578
1 817
2 745
11 578
……
则该元素是________(填写元素符号)。
②基态锗(Ge)原子的电子排布式是_________________________________。
Ge的最高价氯化物的分子式是________。
③Ge元素可能的性质或应用有________。
A．是一种活泼的金属元素
B．其电负性大于硫
C．其单质可作为半导体材料
D．其最高价氯化物的沸点低于其溴化物的沸点
解析：(1)①Si是14号元素，位于元素周期表中第三周期第ⅣA族。②N是7号元素，其基态原子核外电子排布式为1s22s22p3；Cu是29号元素，其基态原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1，故最外层有1个电子。③同周期元素，原子序数越大，原子半径越小，电负性越强，故原子半径：Al＞Si，电负性：N＜O；金刚石和晶体硅都是原子晶体，但键能：CC＞SiSi，故熔点：金刚石＞晶体硅；CH4和SiH4都是分子晶体，且两者结构相似，SiH4的相对分子质量大，故沸点：CH4＜SiH4。(2)O、Na、P和Cl四种元素中，O元素的电负性最大。P原子核外有15个电子，其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p3(或[Ne]3s23p3)。(3)①由电离能数据可知，该元素呈＋3价。②Ge的最高正价为＋4价。③Ge位于金属和非金属的分界线上，故其可作半导体材料，其氯化物和溴化物为分子晶体，相对分子质量越大，其沸点越高。
答案：(1)①三 ⅣA ②1s22s22p3 1
③＞ ＜ ＞ ＜
(2)O 1s22s22p63s23p3(或[Ne]3s23p3)
(3)①Al ②1s22s22p63s23p63d104s24p2(或[Ar]3d104s24p2)
GeCl4 ③CD
15. (1)钒在元素周期表中的位置为___________________________________________，
其价层电子轨道表示式为_________________________________。
(2)Cr3＋基态核外电子排布式为________________________________________。
(3)Cu＋基态核外电子排布式为_________________________________________。
(4)①
Na、Cu、O、Si、S、Cl是常见的六种元素。Na位于元素周期表第______周期第______族；S的基态原子核外有________个未成对电子；Si的基态原子核外电子排布式为________________________。
②用“>”或“<”填空：
第一电
离能
离子半径
熔点
酸性
Si____S
O2－____Na＋
NaCl____Si
H2SO4____HClO4
(5)下列微粒中基态原子的电子排布中未成对电子数最多的是________(填字母)。
a．H b．N c．Cu d．Cr e．C
(6)Ga与B同主族，Ga的基态原子核外电子排布式为________________。B、C、O三元素的第一电离能由大到小的顺序是__________。
答案：(1)第四周期第ⅤB族
(2)1s22s22p63s23p63d3(或[Ar]3d3)
(3)1s22s22p63s23p63d10(或[Ar]3d10)
(4)①三 ⅠA 2 1s22s22p63s23p2 ②< > < <
(5)d (6)1s22s22p63s23p63d104s24p1(或[Ar]3d104s24p1)
O＞C＞B
16．下表是元素周期表的一部分，表中所列的字母分别代表一种化学元素。
试回答下列问题：
(1)h的单质在空气中燃烧发出耀眼的白光，请用原子结构的知识解释发光的原因：________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)o、p两元素的部分电离能数据列于下表：
元素
o
p
电离能/(kJ·mol－1)
I1
717
759
I2
1 509
1 561
I3
3 248
2 957
比较两元素的I2、I3可知，气态o2＋再失去一个电子比气态p2＋再失去一个电子难。对此，你的解释是_______________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)第三周期8种元素按单质熔点高低的顺序如图甲所示，其中电负性最大的是____________(填图中的序号)。
(4)表中所列的某主族元素的电离能情况如图乙所示，则该元素是____________(填元素符号)。
解析：(1)h为Mg元素，Mg单质在空气中燃烧发出耀眼的白光，原因是电子从能量较高的轨道跃迁到能量较低的轨道时，以光(子)的形式释放能量。(2)o元素为Mn，Mn2＋的基态离子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d5，其3d能级为半充满结构，相对比较稳定，当失去第三个电子时比较困难，而p元素为Fe，Fe2＋的基态离子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d6，其3d能级再失去一个电子即为半充满结构，形成相对比较稳定的结构，故其失去第三个电子比较容易。(3)第三周期8种元素分别为钠、镁、铝、硅、磷、硫、氯、氩，其单质中钠、镁、铝形成金属晶体，熔点依次升高；硅形成原子晶体；磷、硫、氯、氩形成分子晶体，且常温下磷、硫为固体，氯气、氩为气体，故8种元素按单质熔点由高到低的顺序为硅、铝、镁、硫、磷、钠、氯、氩，其中电负性最大的为氯。(4)由图可知，该元素的电离能I4 远大于I3，故为第ⅢA族元素，周期表中所列的第ⅢA族元素i属于第三周期，应为Al。
答案：(1)电子从能量较高的轨道跃迁到能量较低的轨道时，以光(子)的形式释放能量
(2)Mn2＋的3d轨道电子排布为半满状态，比较稳定
(3) 2 (4)Al
第二节 化学键与分子间作用力
[教材基础——自热身]
1．本质与特征
(1)本质：在原子之间形成共用电子对(原子轨道的重叠)。
(2)特征：具有饱和性和方向性。
2．分类
分类依据
类型
形成共价键的原
σ键
原子轨道“头碰头”重叠
子轨道重叠方式
π键
原子轨道“肩并肩”重叠
形成共价键的
电子对是否偏移
极性键
共用电子发生偏移
非极性键
共用电子不发生偏移
原子间共用
电子对的数目
单键
原子间共用一对电子
双键
原子间共用两对电子
叁键
原子间共用三对电子
[注意] (1)只有两原子的电负性相差不大时，才能形成共用电子对，形成共价键，当两原子的电负性相差很大(大于1.7)时，不会形成共用电子对，而形成离子键。
(2)同种元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种元素原子间形成的共价键为极性键。
3．键参数
(1)概念
(2)键参数对分子性质的影响
键能越大，键长越短，分子越稳定。
4．等电子原理
化学通式相同且价电子总数相等的分子或离子具有相同的空间构型和化学键类型等结构特征。例如，SO、PO等离子具有AX4通式 ，价电子总数为32，中心原子(S和P)采取sp3杂化，呈四面体空间构型。
[知能深化——扫盲点]
1．σ键与π键的判断
(1)由轨道重叠方式判断。“头碰头”重叠为σ键，“肩并肩”重叠为π键。
(2)由物质的结构式判断。通过物质的结构式可以快速有效地判断共价键的种类及数目。共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。
(3)由成键轨道类型判断。s轨道形成的共价键全部是σ键；杂化轨道形成的共价键全部为σ键。
2．极性键与非极性键的判断
看形成共价键的两原子，不同种元素的原子之间形成的是极性共价键，同种元素的原子之间形成的是非极性共价键。
[对点练]
1．氰气的化学式为(CN)2，结构式为N≡C—C≡N，性质与卤素相似。下列叙述正确的是( )
A．分子中既有极性键，又有非极性键
B．分子中N≡C键的键长大于C—C键的键长
C．分子中含有2个σ键和4个π键
D．不和氢氧化钠溶液发生反应
解析：选A 分子中N≡C键是极性键，C—C键是非极性键，A正确；成键原子半径越小，键长越短，N原子半径小于C原子半径，故N≡C键比C—C键的键长短，B错误；(CN)2分子中含有3个σ键和4个π键，C错误；由于与卤素性质相似，故可以和氢氧化钠溶液反应，D错误。
键长、键能决定了共价键的稳定性，键长、键角决定了分子的空间构型。一般来说，知道了多原子分子中的键角和键长等数据，就可确定该分子的空间构型。
[对点练]
2．(1)N≡N键的键能为946 kJ·mol－1，N—N键的键能为193 kJ·mol－1，则一个π键的平均键能为______________，说明N2中________键比________键稳定(填“σ”或“π”)。
(2)结合事实判断CO和N2相对更活泼的是__________，试用下表中的键能数据解释其相对更活泼的原因：_____________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
CO
C—O
C===O
CO
键能/(kJ·mol－1)
357.7
798.9
1 071.9
N2
N—N
N===N
N≡N
键能/(kJ·mol－1)
154.8
418.4
941.7
答案：(1)376.5 kJ·mol－1 π σ
(2)CO 断开CO分子的第一个化学键所需要的能量(273.0 kJ·mol－1)比断开N2分子的第一个化学键所需的能量(523.3 kJ·mol－1)小
1．常见的等电子体汇总
微粒
通式
价电子总数
立体构型
CO2、CNS－、NO、N
AX2
16e－
直线形
CO、NO、SO3
AX3
24e－
平面三角形
SO2、O3、NO
AX2
18e－
V形
SO、PO
AX4
32e－
正四面体形
PO、SO、ClO
AX3
26e－
三角锥形
CO、N2
AX
10e－
直线形
CH4、NH
AX4
8e－
正四面体形
2.根据已知的一些分子的结构推测另一些与它等电子的微粒的立体构型，并推测其物理性质
(1)(BN)x与(C2)x，N2O与CO2等也是等电子体。
(2)硅和锗是良好的半导体材料，他们的等电子体磷化铝(AlP)和砷化镓(GaAs)也是很好的半导体材料。
(3)白锡(βSn2)与锑化铟是等电子体，它们在低温下都可转变为超导体。
(4)SiCl4、SiO、SO的原子数目和价电子总数都相等，它们互为等电子体，都形成正四面体形。
[对点练]
3．已知CO2为直线形结构，SO3为平面正三角形结构，NF3为三角锥形结构，请分别写出COS、CO、PCl3的空间结构_______________、________________、________________。
解析：COS与CO2互为等电子体，其结构与CO2相似，所以其为直线形结构；CO与SO3互为等电子体，结构相似，所以CO为平面正三角形结构；PCl3与NF3互为等电子体，结构相似，所以PCl3为三角锥形结构。
答案：直线形 平面正三角形 三角锥形
[题点全练——过高考]
题点一 用分类思想突破化学键的类型
1．σ键可由两个原子的s轨道、一个原子的s轨道和另一个原子的p轨道以及一个原子的p轨道和另一个原子的p轨道“头碰头”方式重叠构建而成。则下列分子中的σ键是由两个原子的s、p轨道以“头碰头”方式重叠构建而成的是( )
A．H2 B．Cl2
C．NaH D．HF
解析：选D H2中的σ键由两个原子的1s轨道以“头碰头”方式重叠构建而成，A错误； Cl2中的σ键由两个原子的3p轨道以“头碰头”方式重叠构建而成，B错误；NaH为离子化合物，不存在共价键，C错误；HF中的σ键由氢原子的1s轨道和氟原子的2p轨道以“头碰头”方式重叠构建而成，D正确。
2.(2018·潍坊模拟)碳酸亚乙酯是锂离子电池低温电解液的重要添加剂，其结构如图所示。下列有关该物质的说法正确的是( )
A．分子式为C3H2O3
B．分子中含6个σ键
C．分子中只有极性键
D．8.6 g该物质完全燃烧得到6.72 L CO2
解析：选A A项，观察图形根据碳形成四个键可知分子式正确；B项，根据图示可知分子中含8个σ键；C项，观察图形可知分子中含有碳碳双键属于非极性键；D项，没有指明条件，无法进行气体体积计算。
题点二 键参数的应用
3．NH3分子的空间构型是三角锥形，而不是正三角形的平面结构，解释该事实的充分理由是( )
A．NH3分子是极性分子
B．分子内3个N—H键的键长相等，键角相等
C．NH3分子内3个N—H键的键长相等，3个键角都等于107°
D．NH3分子内3个N—H键的键长相等，3个键角都等于120°
解析：选C A项，NH3为极性分子不能说明NH3一定为三角锥形；B项，三个N—H键键能与键长分别相同，键角相等仍有可能为正三角形；D项与事实不符。
4．下表所列的是不同物质中氧氧键的键长和键能的数据，其中a和b未测出，根据一个原则可估计键能大小顺序为d>c>b>a，该原则是( )
O
O
O2
O
键长/nm
149
128
121
112
键能/(kJ·mol－1)
a
b
c＝494
d＝628
A.成键电子数越多，键能越大
B．成键电子数越少，键能越大
C．键长越短的键，键能越大
D．以上都不是
解析：选C 可以根据键长判断键能的大小。
5．能够用键能的大小解释的是( )
A．常温常压下，氯气呈气态而溴单质呈液态
B．硝酸是挥发性酸，硫酸是难挥发性的酸
C．稀有气体一般难发生化学反应
D．氮气在常温下很稳定，化学性质不活泼
解析：选D 共价分子构成物质的状态与分子内共价键的键能无关，A错误；物质的挥发性与分子内键能的大小无关，B错误；稀有气体是单原子分子，无化学键，C错误；氮气分子稳定是由于氮气分子中含有三键，键能很大的缘故，D正确。
题点三 等电子原理的应用
6．(2018·黄冈模拟)等电子体之间结构相似、物理性质也相近。根据等电子原理，由短周期元素组成的粒子，只要其原子总数和原子最外层电子总数相同，均可互称为等电子体。下列各组粒子不能互称为等电子体的是( )
A．CO和NO B．O3和SO2
C．CO2和NO D．SCN－和N
解析：选C C选项中，CO2与NO具有相同的原子总数，但最外层电子总数不同，CO2为16，而NO为18，故二者不能互称为等电子体。
7．原子数相同、电子总数相同的分子，互称为等电子体。等电子体的结构相似、物理性质相近。
(1)根据上述原理，仅由第二周期元素组成的共价分子中，互为等电子体的是________和________；________和________。
(2)此后，等电子原理又有所发展。例如，由短周期元素组成的微粒，只要其原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，也可互称为等电子体，它们也具有相似的结构特征。在短周期元素组成的物质中，与NO互为等电子体的分子有________、________。
解析：(1)仅由第二周期元素组成的共价分子中，即C、N、O、F组成的共价分子，如N2与CO均为14个电子，N2O与CO2均为22个电子。(2)依题意，只要原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，即互称为等电子体，NO为三原子，各原子最外层电子数之和为5＋6×2＋1＝18，SO2、O3均为三原子，各原子最外层电子数之和为6×3＝18。
答案：(1)N2 CO N2O CO2 (2)SO2 O3
[教材基础——自热身]
1．价电子对互斥理论
(1)理论要点
①价电子对在空间上彼此相距越远时，排斥力越小，体系的能量越低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)价电子对互斥理论与分子立体构型
电子对数
成键
电子数
孤电子对数
价电子对
立体构型
分子立体构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
平面三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
[注意] 价层电子对互斥理论说明的是价层电子对的空间构型，而分子的空间构型指的是成键电子对空间构型，不包括孤对电子。
①当中心原子无孤对电子时，两者的构型一致。
②当中心原子有孤对电子时，两者的构型不一致。
2．杂化轨道理论
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
3．配位键和配合物
(1)配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
②配位键的表示：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为[HNHHH]＋，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
(2)配位化合物
①概念：金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物。
②形成条件：
a．配位体有孤电子对，中性分子如H2O、NH3和CO等；离子如F－、Cl－、CN－等
b．中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等
③组成：
[知能深化——扫盲点]
提能点 用价电子对互斥理论、杂化轨道理论推测分子或离子的空间构型
1．用价电子对互斥理论推测分子或离子立体构型“三步曲”
第一步：确定中心原子上的价电子对数
a为中心原子的价电子数(若为离子，则a要相应减去失去的电子数或加上得到的电子数)，x为与中心原子结合的原子数，b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数。
例如，H2O：n＝2＋＝4
CO2：n＝2＋＝2
NH：n＝4＋＝4
第二步：确定价电子对的立体构型
由于价电子对之间的相互排斥作用，它们趋向于尽可能的相互远离，这样已知价电子对的数目，就可以确定它们的立体构型。
第三步：分子立体构型的确定
价电子对有成键电子对和孤电子对之分。根据成键电子对数和孤电子对数，可以确定相应的较稳定的分子立体构型。
2．“四方法”判断分子中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间分布构型判断
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
(3)根据等电子原理进行推断，如CO2是直线形分子，CNS－、N与CO2
是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
(4)根据中心原子的价电子对数＝参与杂化的轨道数目判断，如中心原子的价电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2是sp杂化。
3．填写下表：
化学式
孤电子
对数
σ键
电子
对数
价层
电子
对数
VSEPR
模型
名称
分子或离
子的立体
模型名称
中心原子
杂化类型
①H2S
2
2
4
四面
体形
V形
sp3
②SO2
1
2
3
平面
三角形
V形
sp2
③SO3
0
3
3
平面
三角形
平面
三角形
sp2
④CH4
0
4
4
正四
面体形
正四
面体形
sp3
⑤NCl3
1
3
4
四面
体形
三角
锥形
sp3
⑥HCN
0
2
2
直线形
直线形
sp
⑦HCHO
0
3
3
平面
三角形
平面
三角形
sp2
⑧NO
0
3
3
平面
三角形
平面
三角形
sp2
⑨ClO－
3
1
4
四面
体形
直线形
sp3
⑩H3O＋
1
3
4
四面
体形
三角
锥形
sp3
⑪ClO
1
3
4
四面
体形
三角
锥形
sp3
⑫PO
0
4
4
正四
面体形
正四
面体形
sp3
⑬CH≡CH
—
—
—
—
直线形
sp
⑭CH2===CH2
—
—
—
—
平面形
sp2
⑮C6H6
—
—
—
—
平面
sp2
六边形
⑯CH3COOH
—
—
—
—
—
sp3、sp2
[题点全练——过高考]
题点一 价电子对互斥理论、杂化轨道理论的综合应用
1．(2018·衡水模拟)用价电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的空间构型，有时也能用来推测键角大小，下列判断正确的是( )
A．SO2、CS2、HI都是直线形的分子
B．BF3键角为120°，SnBr2键角大于120°
C．CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子
D．PCl3、NH3、PCl5都是三角锥形的分子
解析：选C A．SO2是V形分子，CS2、HI是直线形的分子，错误；B.BF3键角为120°，是平面三角形结构，而Sn原子价电子数是4，在SnBr2中两个价电子与Br形成共价键，还有一对孤对电子，对成键电子有排斥作用，使键角小于120°，错误；D.PCl3、NH3都是三角锥形的分子，而PCl5是三角双锥形结构，错误。
2．下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是( )
A．CO2与SO2 B．CH4与NH3
C．BeCl2与BF3 D．C2H2与C2H4
解析：选B A项，CO2中C为sp杂化，SO2中S为sp2杂化，错误；B项， 均为sp3杂化，正确；C项，BeCl2中Be为sp杂化，BF3中B为sp2杂化，错误；D项，C2H2中C为sp杂化，C2H4中C为sp2杂化，错误。
题点二 配位键、配合物理论
3．某物质的实验式为PtCl4·2NH3，其水溶液不导电，加入AgNO3溶液也不产生沉淀，以强碱处理并没有NH3放出，则关于此化合物的说法正确的是( )
A．配合物中中心原子的电荷数和配位数均为6
B．该配合物可能是平面正方形结构
C．Cl－和NH3分子均与Pt4＋配位
D．配合物中Cl－与Pt4＋配位，而NH3分子不配位
解析：选C 在PtCl4·2NH3水溶液中加入AgNO3溶液无沉淀生成，经强碱处理无NH3放出，说明Cl－、NH3均处于内界，故该配合物中中心原子的配位数为6，电荷数为4，Cl－和NH3分子均与Pt4＋配位，A、D错误，C正确；因为配体在中心原子周围配位时采取对称分布以达到能量上的稳定状态，Pt配位数为6，则其空间构型为八面体形，B错误。
4．用结构式标出银氨络离子、四氨合铜离子中的配位键________、________。
答案：[H3N→Ag←NH3]＋
5．(1)指出配合物K2[Cu(CN)4]的配离子、中心离子、配体、配位数：________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)在[Fe(CN)6]3－中，中心原子的配位数为________，配体的立体构型是________。
(3)配合物[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O中，中心原子的化合价为________，内界的电荷数为________。
答案：(1)配离子为[Cu(CN)4]2－，中心离子为Cu2＋，配体为CN－，配位数为4 (2)6 直线形 (3)＋3 1＋
6．(2018·日照模拟)F－、K＋和Fe3＋三种离子组成的化合物K3FeF6，其中化学键的类型有______________；该化合物中存在一个复杂离子，该离子的化学式为________，配位体是________。
解析：K3FeF6属于离子化合物，其中的化学键有离子键和配位键，复杂离子为[FeF6]3－，配位体是F－。
答案：离子键、配位键
[FeF6]3－ F－
[教材基础——自热身]
1．分子的性质
(1)分子的手性
①手性：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，
(2)分子的极性
①非极性分子与极性分子的判断
②键的极性、分子空间构型与分子极性的关系
类型
实例
键的极性
空间构型
分子极性
X2
H2、N2
非极性键
直线形
非极性分子
XY
HCl、NO
极性键
直线形
极性分子
XY2
(X2Y)
CO2、CS2
极性键
直线形
非极性分子
SO2
极性键
V形
极性分子
H2O、H2S
极性键
V形
极性分子
XY3
BF3
极性键
平面正三角形
非极性分子
NH3
极性键
三角锥形
极性分子
XY4
CH4、CCl4
极性键
正四面体形
非极性分子
(3)分子的溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
②随着溶质分子中憎水基个数的增大，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
(4)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClOS2Cl2
D．与水反应的化学方程式可能为2S2Cl2＋2H2O===SO2↑＋3S↓＋4HCl
解析：选A 根据S2Cl2的分子结构可知，它属于极性分子，故A错误，B正确；由于S2Cl2与S2Br2的结构相似，而相对分子质量：S2Br2>S2Cl2，故C正确；由少量泄漏会产生窒息性气体，喷水雾可减慢挥发，并产生酸性悬浊液，知其与水反应的化学方程式可能为2S2Cl2＋2H2O===SO2↑＋3S↓＋4HCl，故D正确。
6．配位化合物的数量巨大，组成和结构形形色色，丰富多彩。请指出配合物[Cu(NH3)4](OH)2的中心离子、配体、中心离子的电荷数和配位数( )
A．Cu2＋、NH3、2＋、4 B．Cu＋、NH3、2＋、－4
C．Cu2＋、OH－、2＋、2 D．Cu2＋、NH3、2＋、2
解析：选A 由配合物[Cu(NH3)4](OH)2分析，因外界有两个OH－，故Cu元素显＋2价，故中心离子为Cu2＋，配体为NH3，配位数为4。
7．向盛有硫酸铜水溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解得到深蓝色的透明溶液。下列对此现象说法正确的是( )
A．反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变
B．在[Cu(NH3)4]2＋离子中，Cu2＋给出孤电子对，NH3提供空轨道
C．向反应后的溶液加入乙醇，溶液没有发生变化
D．沉淀溶解后，将生成深蓝色的配合离子[Cu(NH3)4]2＋
解析：选D 该反应的反应原理为CuSO4＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋(NH4)2SO4，Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4](OH)2。反应结束后无Cu(OH)2沉淀生成，但生成了[Cu(NH3)4]2＋，Cu2＋浓度减小；在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋提供空轨道，NH3提供孤电子对；若加入极性较小的乙醇，溶液会析出蓝色沉淀。
8．(2018·松原模拟)关于化学式[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物的下列说法中正确的是( )
A．配位体是Cl－和H2O，配位数是9
B．中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋
C．内界和外界中的Cl－的数目比是1∶2
D．加入足量AgNO3溶液，所有Cl－均被完全沉淀
解析：选C 配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，配位体是Cl－和H2
O，配位数是6，A错误；中心离子是Ti3＋，配离子(内界)是[TiCl(H2O)5]2＋，外界是Cl－，B错误；内界[TiCl(H2O)5]2＋和外界Cl－的数目比是1∶2，C正确；加入足量AgNO3溶液，外界离子Cl－与Ag＋反应，内界中的Cl－不与Ag＋反应，D错误。
9．下列叙述正确的是( )
A．NH3是极性分子，N原子处在3个H原子所组成的三角形的中心
B．CCl4是非极性分子，C原子处在4个Cl原子所组成的正方形的中心
C．H2O是极性分子，O原子不处在2个H原子所连成的直线的中央
D．CO2是非极性分子，C原子不处在2个O原子所连成的直线的中央
解析：选C A．NH3是极性分子，N原子处在三角锥形的顶点，3个H原子处于锥底，错误；B.CCl4是非极性分子，4个Cl原子构成的是正四面体结构，C原子处在4个Cl原子所组成的四面体的中心，错误；C.H2O是极性分子，是V形分子，O原子不处在2个H原子所连成的直线的中央，正确；D.CO2是非极性分子，三个原子在一条直线上，C原子处在2个O原子所连成的直线的中央，错误。
10．(2018·三门峡模拟)下列说法不正确的是( )
A．HCl、HBr、HI的熔、沸点依次升高与分子间作用力大小有关
B．H2O的熔、沸点高于H2S是由于H2O分子之间存在氢键
C．I2易溶于CCl4可以用相似相溶原理解释
D．甲烷可与水形成氢键这种化学键
解析：选D HCl、HBr、HI是组成和结构相似的分子，分子间作用力越大，相应物质的熔、沸点越高，A正确；H2O分子间可形成氢键，H2S分子间不能形成氢键，因此H2O的熔、沸点高于H2S，B正确；I2是非极性分子，易溶于非极性溶剂CCl4，C正确；甲烷中碳原子电负性不大，甲烷分子和水分子之间不能形成氢键，并且氢键不是化学键，属于分子间作用力，D错误。
11．下列物质的沸点，从高到低的顺序不正确的是( )
A．HI＞HBr＞HCl＞HF
B．CI4＞CBr4＞CCl4＞CF4
C．I2＞Br2＞Cl2＞F2
D．H2O＞H2S
解析：选A HI、HBr、HCl分子结构相似，相对分子质量依次减小，范德华力依次减弱，沸点依次变小，而因HF中存在氢键，故HF的沸点反常，为最大，则沸点大小顺序为HF＞HI＞HBr＞HCl，A错误；B、C中分子结构相似，相对分子质量依次减小，范德华力依次减弱，沸点依次变小，B、C正确；由于H2O分子间有范德华力、氢键，而H2S分子间只有范德华力，所以沸点：H2O＞H2S，D正确。
12．据报道，大气中存在一种潜在的温室气体SF5—CF3，下列关于SF5—CF3
的说法正确的是( )
A．分子中既有σ键也有π键
B．所有原子在同一平面内
C．分子中硫原子最外层不满足8电子稳定结构
D．0.1 mol SF5—CF3分子中含8 mol电子
解析：选C 由分子组成和结构可知各原子均形成单键，即σ键，A错误；S和C原子形成的杂化轨道构型均为立体结构，所有原子不共面，B错误；1个SF5—CF3分子所含电子数为94，则0.1 mol SF5—CF3分子中含9.4 mol电子，D错误。
13.(2018·广东重点高中模拟)(1)用Cr2O3作原料，铝粉作还原剂的铝热法是生产金属铬的主要方法之一，该反应是一个自发放热反应，由此可判断Cr—O键和Al—O键中________键更强。研究发现气态氯化铝(Al2Cl6)是具有配位键的化合物，可溶于非极性溶剂，分子中原子间成键的关系如图所示。由此可知该分子是________(填“极性”或“非极性”)分子。请在图中是配位键的斜线上加上箭头。
(2)V2O5是一种常见的催化剂，在合成硫酸、硝酸、邻苯二甲酸酐、乙烯、丙烯中，均使用五氧化二钒作催化剂。
①五氧化二钒的结构式如图所示，则V2O5分子中含有________个σ键和________个π键。
②丙烯(CH3CH===CH2)分子中碳原子的杂化方式为________和________。
解析：(1)Cr2O3与铝粉反应生成铬和Al2O3，而且该反应是一个自发放热反应，由此可判断Cr—O键比Al—O键弱。根据气态氯化铝的结构与性质(可溶于非极性溶剂)知其是非极性分子，该分子中Cl提供孤电子对，Al提供空轨道，形成1个配位键，配位键用“→”表示，箭头指向有空轨道的原子。(2)①根据V2O5分子的结构式，可以看出分子中含有4个双键，2个单键；每个双键中含有1个σ键和1个π键，单键全部是σ键；故V2O5分子中含有6个σ键，4个π键。②在丙烯(CH3CH===CH2)分子中，双键碳原子为sp2杂化，甲基中的碳原子为sp3杂化。
答案：(1)Al—O 非极性
(2)①6 4 ②sp3 sp2
14．(2018·太原模拟)2013年诺贝尔化学奖授予三位美国科学家，以表彰他们在开发多尺度复杂化学系统模型方面所做的贡献。这种模型可以用量子化学计算小区间内(如生物固氮时固氮酶中)的化学反应。
(1)固氮酶有铁蛋白和钼铁蛋白两种，它们不仅能够催化N2还原成NH3，还能将环境底物乙炔(HC≡CH)催化还原成乙烯。
①乙炔是________(填“非极性”或“极性”)分子。
②碳负离子CH的空间构型为________。
③根据等电子原理，NO＋的电子式为____________。
(2)钒可用于合成电池电极，也可用于人工合成二价的钒固氮酶(结构如图①)。
①V2＋基态时核外电子排布式为________________。
②钒固氮酶中钒的配位原子有________(填元素符号)。
(3)烟酰胺(结构如图②)可用于合成光合辅酶NADPH，烟酰胺分子中氮原子的杂化轨道类型有____________，1 mol该分子中含σ键的数目为____________。
(4)12 g石墨烯(结构如图③)中含有的正六边形数目约为________；请你预测硅是否容易形成类似石墨烯的结构，并说明理由：_______________________________________。
解析：(1)①乙炔的结构简式为CH≡CH，为四原子直线对称结构，为非极性分子。②CH的价层电子对数为(4＋3＋1)＝4，故CH的空间构型为三角锥形。③NO＋与N2为等电子体，故电子式为[∶N⋮⋮O∶]＋。(2)根据图①可知V的配位原子为N和S。(3)根据图②—N===为sp2杂化，N为sp3杂化。(4)石墨烯中形成大π键成正六边形结构，而Si的原子半径较大，难形成π键，故不易形成石墨烯结构。
答案：(1)①非极性 ②三角锥形 ③[∶N⋮⋮O∶]＋
(2)①1s22s22p63s23p63d3(或[Ar]3d3) ②S、N
(3)sp2、sp3 15NA
(4)0.5NA 不容易，硅原子半径大，3p轨道不易形成π键
15．(2018·临汾模拟)B、C、N是几种常见的非金属元素，其形成的各种化合物在自然界中广泛存在。
(1)基态硼原子的电子排布式为________；C、N元素的第一电离能由大到小的顺序为________。
(2)BF3与一定量的水可形成如图1的晶体R。
①晶体R中各种微粒间的作用力涉及________(填字母)；
a．离子键 b．共价键 c．配位键 d．金属键
②R中阴离子的空间构型为________________________________________________。
(3)乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)与CaCl2溶液可形成配离子(结构如图2)，乙二胺分子中氮原子的杂化类型为________；乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于铵，但乙二胺比三甲胺的沸点高得多，原因是_______________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)氮化硼(BN)晶体有多种相结构。六方相氮化硼是通常存在的稳定相，其结构与石墨相似，具有层状结构，可作高温润滑剂；它的晶体结构如图3所示，六方相氮化硼质地软的原因是________________________________________________________________________。
解析：(1)硼原子核外有5个电子，其核外电子排布式为1s22s22p1，C、N两种元素的第一电离能由大到小的顺序为N＞C。(2)晶体R中各种微粒间的作用力涉及离子键、共价键、配位键；阴离子中中心原子B原子含有4个σ键且不含孤电子对，所以B原子采用sp3杂化方式，为四面体构型。(3)乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)中N原子形成3个σ键，含有1对孤对电子，杂化轨道数为4，采取sp3杂化；乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)分子之间可以形成氢键，三甲胺[N(CH3)3]分子之间不能形成氢键，故乙二胺的沸点较高。(4)六方相氮化硼中，每一个B原子与3个N原子相连，每1个N原子与3个B原子相连，形成平面三角形，向空间发展成层状结构。六方相氮化硼不含π键，只含σ键，层与层之间通过范德华力结合在一起，作用力小，导致其质地软。
答案：(1)1s22s22p1 N＞C (2)①abc ②四面体形
(3)sp3 乙二胺分子之间可以形成氢键，三甲胺分子之间不能形成氢键 (4)层与层之间通过范德华力结合在一起，作用力小，导致其质地软
第三节 物质的聚集状态与物质性质
[教材基础——自热身]
1．晶体与非晶体
(1)晶体与非晶体的比较
比较
晶体
非晶体
结构特征
构成粒子周期性有序排列
构成粒子无序排列
性质特征
自范性
有
无
熔点
固定
不固定
异同表现
各向异性
各向同性
对称性
特定的对称性
无
二者区别方法
间接方法
测定其是否有固定的熔点
科学方法
对固体进行 X射线衍射实验
(2)获得晶体的三条途径
①熔融态物质凝固。
②气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华)。
③溶质从溶液中析出。
2．晶胞
(1)概念：晶体结构中最小的重复单元。
(2)晶体中晶胞的排列——无隙并置
①无隙：相邻晶胞之间没有任何间隙。
②并置：所有晶胞平行排列、取向相同。
[知能深化——扫盲点]
(1)原则：晶胞任意位置上的一个粒子如果是被n个晶胞所共有，那么每个晶胞对这个粒子分得的份额就是。
(2)方法：①长方体(包括立方体)晶胞中不同位置的粒子数的计算。
②非长方体晶胞中粒子视具体情况而定，如石墨晶胞每一层内碳原子排成六边形，其顶点(1个碳原子)被三个六边形共有，每个六边形占。
[对点练]
1．如图是甲、乙、丙三种晶体的晶胞，则甲晶体中x与y的个数比是______，乙中a与b的个数比是______，丙中一个晶胞中有______个c离子和______个d离子。
答案：2∶1 1∶1 4 4
2．下图为离子晶体空间构型示意图(阳离子，阴离子)以M代表阳离子，以N表示阴离子，写出各离子晶体的组成表达式：
A__________、B__________、C__________。
答案：MN MN3 MN2
提能点(二) 晶体粒子与M、ρ(晶体密度，g·cm－3)之间的关系
若1个晶胞中含有x个微粒，则1 mol该晶胞中含有x mol微粒，其质量为xM g；又1个晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积，单位为cm3)，则1 mol晶胞的质量为ρa3NA g，因此有xM＝ρa3NA。
[对点练]
3.如图为Na2S的晶胞，该晶胞与CaF2晶胞结构相似，设晶体密度是ρ g·cm－3，试计算Na＋与S2－的最短距离为____________cm(阿伏加德罗常数用NA表示，只写出计算式)。
解析：晶胞中，个数为8×＋6×＝4，个数为8，其个数之比为1∶2，所以代表S2－，代表Na＋。
设晶胞边长为a cm，则a3·ρ·NA＝4×78
a＝
面对角线为× cm
面对角线的为× cm
边长的为× cm
所以其最短距离为
cm
＝ cm。
答案：
[题点全练——过高考]
题点一 晶胞中微粒数目的计算
1.(2018·赣州模拟)某离子晶体的晶体结构中最小重复单元如图所示。A为阴离子，在正方体内，B为阳离子，分别在顶点和面心，则该晶体的化学式为( )
A．B2A B．BA2
C．B7A4 D．B4A7
解析：选B A在正方体内，晶胞中的8个A离子完全被这1个晶胞占有；B分别在顶点和面心，顶点上的离子被1个晶胞占有，面心上的离子被1个晶胞占有，所以1个晶胞实际占有的B离子为8×＋6×＝4，则该晶体的化学式为BA2。
2.(2018·无锡模拟)Zn与S所形成化合物晶体的晶胞如右图所示。
(1)在1个晶胞中，Zn离子的数目为________。
(2)该化合物的化学式为________。
解析：(1)从晶胞图分析，含有Zn离子为8×＋6×＝4。(2)S为4个，所以化合物中Zn与S数目之比为1∶1，则化学式为ZnS。
答案：(1)4 (2)ZnS
题点二 晶体密度及微粒间距离的计算
3.如图所示，食盐晶体是由钠离子(图中的“”)和氯离子(图中的“”)组成的，且均为等距离交错排列。已知食盐的密度是2.2 g·cm－3，阿伏加德罗常数为6.02×1023 mol－1，在食盐晶体中两个距离最近的钠离子间的距离最接近于( )
A．3.0×10－8 cm B．3.5×10－8 cm
C．4.0×10－8 cm D．5.0×10－8 cm
解析：选C NaCl晶体的一个晶胞中有Na＋：8×＋×6＝4个，Cl－：1＋12×＝4个，即晶体为4个“NaCl分子”所占的体积，设上述晶体的边长为2a cm，其体积V＝8a3 cm3，故每个“NaCl分子”所占的平均体积为2a3 cm3；由ρ＝＝＝＝2.2 g·cm－3。解得a＝2.8×10－8，由图可知Na＋与Na＋最近的距离为a≈4.0×10－8 cm。
4．一种Al Fe合金的立体晶胞如图所示。
请回答下列问题：
(1)该合金的化学式为________。
(2)若晶胞的棱长为a pm，则晶体的密度为________ g·cm－3，则此合金中最近的Fe原子与Al原子之间的距离为________pm。
解析：(1)4个铝原子位于晶胞内；Fe原子数为1＋8×＋12×＋6×＝8，故该合金的化学式为Fe2Al。
(2)该晶体的密度为 g·cm－3≈ g·cm－3。最近的Fe原子和Al原子之间的距离，即体对角线的，面对角线、棱、体对角线构成直角三角形，故二者之间的最短距离为a pm。
答案：(1)Fe2Al (2) a
[教材基础——自热身]
1．金属键与金属性质
(1)金属键
①概念：“自由电子”和金属阳离子之间存在的强的相互作用。本质上也是一种电性作用。
②特点：无方向性和饱和性；电子在整个三维空间里运动，属于整块固态金属。
(2)金属晶体的通性及其解释
①导电性：自由电子在电场中定向移动形成电流。
②导热性：金属中的自由电子在热的作用下与金属原子碰撞而导热。
③延展性：当金属受到外力作用时，金属晶体中的各原子之间比较容易产生滑动，但不会破坏密堆积的排列方式，在滑动过程中“自由电子”能够维系整个金属键的存在，即金属晶体虽发生形变但不断裂。
2．离子晶体的晶格能
(1)定义
将1 mol离子晶体中的阴、阳离子完全气化而远离所吸收的能量，单位：kJ·mol－1。
(2)影响因素
①阴、阳离子所带电荷数的乘积：离子所带电荷数的乘积越大，晶格能越大。
②阴、阳离子间的距离：距离越小，晶格能越大。
(3)与离子晶体性质的关系
晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，且熔点越高，硬度越大。
3．四类晶体的比较
分子晶体
原子晶体
金属晶体
离子晶体
构成
粒子
分子
原子
金属阳离子、自由电子
阴、阳离子
粒子间的相互作用力
范德华力
(某些含氢键)
共价键
金属键
离子键
硬度
较小
很大
有的很大，有的很小
较大
熔、
沸点
较低
很高
有的很高，有的很低
较高
溶解性
相似相溶
难溶于任
何溶剂
常见溶剂
难溶
大多易溶于水等极性溶剂
导电性或传热性
一般不导电，
溶于水后有
一般不具
有导电性
电和热的
良导体
晶体不导电，
水溶液或熔融
的导电
状态下导电
物质类
别及
实例
大多数非金属单质、气态氢化物、酸、非金属氧化物(SiO2除外)、绝大多数有机物(有机盐除外)
部分非金属单质(如金刚石、硅、晶体硼)，部分非金属化合物(如SiC、SiO2)
金属单质与
合金(如
Na、Al、Fe、
青铜)
金属氧化物
(如 K2O、
Na2O)、强碱
(如KOH、
NaOH)、绝大
多数盐(如
NaCl)
4．五类晶体结构模型
晶体
晶体结构
晶体详解
原子晶体
金刚石
①每个碳原子与相邻4个碳原子以共价键结合，形成正四面体结构；
②键角均为109°28′；
③最小碳环由 6个碳原子组成且碳环上的原子不在同一平面内；
④每个碳原子参与4条C—C键的形成，碳原子数与C—C键数之比为1∶2
原子晶体
SiO2
①每个Si原子与4个O原子以共价键结合，形成正四面体结构；
②晶体中，n(Si)∶n(O)＝1∶2；
③最小环上有12个原子，即6个O,6个Si
分子晶体
干冰
①8个CO2分子构成立方体且在6个面心又各占据1个CO2分子；
②每个CO2分子周围等距离紧邻的CO2分子有12个
混合晶体
石墨
石墨层状晶体中，层与层之间的作用是分子间作用力，平均每个正六边形拥有的碳原子个数是2，C原子采取的杂化方式是 sp2
金属晶体
简单立方堆积
典型代表Po(钋)，配位数为6，空间利用率52%
面心立方最密堆积
又称为A1型或铜型，典型代表Cu、Ag、Au，配位数为12，空间利用率74%
体心立方堆积
又称为A2型或钾型，典型代表Na、K、Fe，配位数为8，空间利用率68%
六方最密堆积
又称为A3型或镁型，典型代表Mg、Zn、Ti，配位数为12，空间利用率74%
离子晶体
NaCl型
①每个Na＋(Cl－)周围等距离且紧邻的Cl－(Na＋)有6个。每个Na＋周围等距离且紧邻的Na＋有12个；
②每个晶胞中含4个Na＋和 4个Cl－
CsCl型
①每个Cs＋周围等距离且紧邻的Cl－有 8个，每个Cs＋(Cl－)周围等距离且紧邻的Cs＋(Cl－)有6个；
②如图为8个晶胞，每个晶胞中含1个Cs＋、1个Cl－
[知能深化——扫盲点]
提能点(一) 晶体类型的5种判断方法
(1)依据构成晶体的微粒和微粒间的作用判断
①离子晶体的构成微粒是阴、阳离子，微粒间的作用是离子键。②原子晶体的构成微粒是原子，微粒间的作用是共价键。③分子晶体的构成微粒是分子，微粒间的作用为分子间作用力。④金属晶体的构成微粒是金属阳离子和自由电子，微粒间的作用是金属键。
(2)依据物质的分类判断
①金属氧化物(如K2O、Na2O2等)、强碱(NaOH、KOH等)和绝大多数的盐类是离子晶体。②大多数非金属单质(除金刚石、石墨、晶体硅等)、非金属氢化物、非金属氧化物(除SiO2外)、几乎所有的酸、绝大多数有机物(除有机盐外)是分子晶体。③常见的单质类原子晶体有金刚石、晶体硅、晶体硼等，常见的化合类原子晶体有碳化硅、二氧化硅等。④
金属单质是金属晶体。
(3)依据晶体的熔点判断
①离子晶体的熔点较高。②原子晶体的熔点很高。③分子晶体的熔点低。④金属晶体多数熔点高，但也有少数熔点相当低。
(4)依据导电性判断
①离子晶体溶于水及熔融状态时能导电。②原子晶体一般为非导体。③分子晶体为非导体，而分子晶体中的电解质(主要是酸和强极性非金属氢化物)溶于水，使分子内的化学键断裂形成自由移动的离子，也能导电。④金属晶体是电的良导体。
(5)依据硬度和机械性能判断
①离子晶体硬度较大、硬而脆。②原子晶体硬度大。③分子晶体硬度小且较脆。④金属晶体多数硬度大，但也有较低的，且具有延展性。
[注意] (1)常温下为气态或液态的物质，其晶体应属于分子晶体(Hg除外)。
(2)石墨属于混合型晶体，但因层内原子之间碳碳共价键的键长为1.42×10－10m，比金刚石中碳碳共价键的键长(键长为1.54×10－10m)短，所以熔、沸点高于金刚石。
(3)AlCl3晶体中虽含有金属元素，但属于分子晶体，熔、沸点低(熔点190 ℃)。
(4)合金的硬度比其成分金属大，熔、沸点比其成分金属低。
[对点练]
1．在下列物质中：NaCl、NaOH、Na2S、H2O2、Na2S2、(NH4)2S、CO2、CCl4、C2H2、SiO2、SiC、晶体硅、金刚石，晶体氩。
(1)其中只含有离子键的离子晶体是________________。
(2)其中既含有离子键又含有极性共价键的离子晶体是______________________。
(3)其中既含有离子键又含有极性共价键和配位键的离子晶体是________________。
(4)其中既含有离子键又含有非极性共价键的离子晶体是________________。
(5)其中含有极性共价键的非极性分子是___________________________________。
(6)其中含有极性共价键和非极性共价键的非极性分子是________________。
(7)其中含有极性共价键和非极性共价键的极性分子是__________________。
(8)其中含有极性共价键的原子晶体是______________________________________。
(9)不含共价键的分子晶体是________________，只含非极性键的原子晶体是________________。
答案：(1)NaCl、Na2S (2)NaOH、(NH4)2S (3)(NH4)2S(4)Na2S2 (5)CO2、CCl4、C2H2 (6)C2H2 (7)H2O2 (8)SiO2、SiC (9)晶体氩 晶体硅、金刚石
1．不同类型晶体熔、沸点的比较
(1)不同类型晶体的熔、沸点高低一般规律：原子晶体＞离子晶体＞分子晶体。
(2)金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等熔、沸点很高，汞、铯等熔、沸点很低。
2．同种类型晶体熔、沸点的比较
(1)原子晶体
原子半径越小、键长越短、键能越大，物质的熔、沸点越高，如熔点：金刚石>碳化硅>硅。
(2)离子晶体
一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则晶格能越大，晶体的熔、沸点越高，如熔点：MgO>MgCl2，NaCl>CsCl。
(3)分子晶体
①分子间范德华力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体熔、沸点反常高。如H2O>H2Te>H2Se>H2S。
②组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如SnH4>GeH4>SiH4>CH4。
③组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近)，其分子的极性越大，熔、沸点越高，如CH3Cl>CH3CH3。
④同分异构体，支链越多，熔、沸点越低。
如正戊烷>异戊烷>新戊烷
(4)金属晶体
金属离子半径越小，离子电荷数越多，其金属键越强，金属晶体的熔、沸点越高，如熔、沸点：NaNaBr NaF>NaBr
[题点全练——过高考]
题点一 晶体类型的判断
1．(1)C60属于________晶体，石墨属于________晶体。
(2)NH4Cl固体的晶体类型是________________。
(3)NF3可由NH3和F2在Cu催化剂存在下反应直接得到：4NH3＋3F2NF3＋3NH4F。
上述化学方程式中的5种物质所属的晶体类型有________(填序号)。
a．离子晶体 b．分子晶体
c．原子晶体 d．金属晶体
解析：(1)C60是由60个C原子形成的分子，属于分子晶体。而石墨在层内原子间以共价键结合，在层间以分子间作用力结合，所以石墨属于混合晶体。(2)NH4Cl为离子化合物，为离子晶体。(3)在反应4NH3＋3F2NF3＋3NH4F中，NH3、F2、NF3为分子晶体；Cu为金属晶体；NH4F为离子晶体。
答案：(1)分子 混合 (2)离子晶体 abd
2．现有几组物质的熔点(℃)数据：
A组
B组
C组
D组
金刚石：3 550 ℃
Li：181 ℃
HF：－83 ℃
NaCl：801 ℃
硅晶体：1 410 ℃
Na：98 ℃
HCl：－115 ℃
KCl：776 ℃
硼晶体：2 300 ℃
K：64 ℃
HBr：－89 ℃
RbCl：718 ℃
二氧化硅：1 723 ℃
Rb：39 ℃
HI：－51 ℃
CsCl：645 ℃
据此回答下列问题：
(1)A组属于________晶体，其熔化时克服的微粒间的作用力是________。
(2)B组晶体共同的物理性质是____________(填序号)。
①有金属光泽 ②导电性 ③导热性 ④延展性
(3)C组中HF熔点反常是由于___________________________________________。
(4)D组晶体可能具有的性质是________(填序号)。
①硬度小 ②水溶液能导电 ③固体能导电 ④熔融状态能导电
(5)D组晶体的熔点由高到低的顺序为NaCl>KCl>RbCl>CsCl，其原因为________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________。
答案：(1)原子 共价键 (2)①②③④
(3)HF分子间能形成氢键，其熔化时需要消耗的能量更多(只要答出HF分子间能形成氢键即可) (4)②④
(5)D组晶体都为离子晶体，r(Na＋)CH3OH
B．邻羟基苯甲酸>对羟基苯甲酸
C．MgO>H2O>N2>O2
D．金刚石>生铁>钠>纯铁
解析：选A A项，物质全部为分子晶体，分子量越大，熔、沸点越高，正确；B项，对羟基苯甲酸易形成分子间氢键，而邻羟基苯甲酸形成分子内氢键，所以邻羟基苯甲酸的熔、沸点比对羟基苯甲酸的低，错误；C项，N2与O2为同种类型的分子晶体，O2的熔、沸点比N2高，错误；D项，熔、沸点关系为金刚石>纯铁>生铁>钠，合金的熔、沸点比纯金属低，错误。
题点三 常见晶体模型
5．如图所示是钠、碘、金刚石、干冰、氯化钠晶体的晶胞示意图(未按顺序排序)。与冰的晶体类型相同的是________(请用相应的编号填写)。
解析：冰属于分子晶体，干冰、碘也属于分子晶体；B为干冰晶胞，C为碘晶胞。
答案：BC
6．(2018·成都诊断)碳元素的单质有多种形式，如图依次是C60、石墨和金刚石的结构图：
回答下列问题：
(1)金刚石、石墨、C60、碳纳米管等都是碳元素的单质形式，它们互为________________。
(2)金刚石、石墨烯(指单层石墨)中碳原子的杂化形式分别为________、________。
(3)C60属于________晶体，石墨属于________晶体。
(4)石墨晶体中，层内C—C键的键长为142 pm，而金刚石中C—C键的键长为154 pm。其原因是金刚石中只存在C—C间的________共价键，而石墨层内的C—C间不仅存在________共价键，还有________键。
(5)金刚石晶胞含有________个碳原子。若碳原子半径为r，金刚石晶胞的边长为a，根据硬球接触模型，则r＝______a，列式表示碳原子在晶胞中的空间占有率______________________________(不要求计算结果)。
解析：(1)金刚石、石墨、C60都是碳元素的单质形式，它们的组成相同，结构、性质不同，互称为同素异形体。(2)金刚石中碳原子与相邻四个碳原子形成4个共价单键(即C原子采取sp3杂化方式)，构成正四面体，石墨中的碳原子用sp2杂化轨道与相邻的三个碳原子以σ键结合，形成正六边形的平面层状结构。(3)C60
中构成微粒是分子，所以属于分子晶体；石墨的层内原子间以共价键结合，层与层之间以分子间作用力结合，所以石墨属于混合晶体。(4)在金刚石中只存在C—C之间的σ键；石墨层内的C—C之间不仅存在σ键，还存在π键。(5)由金刚石的晶胞结构可知，晶胞内部有4个C原子，面心上有6个C原子，顶点有8个C原子，所以金刚石晶胞中C原子数目为4＋6×＋8×＝8；若C原子半径为r，金刚石的边长为a，根据硬球接触模型，则正方体体对角线长度的就是C—C 键的键长，即a＝2r，所以r＝a，碳原子在晶胞中的空间占有率w＝＝＝。
答案：(1)同素异形体 (2)sp3 sp2 (3)分子 混合
(4)σ σ π(或大π或pp π) (5)8 ＝
[课堂真题集训——明考向]
1．(2017·全国卷Ⅰ)(1)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立方结构，边长为a＝0.446 nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K与O间的最短距离为________ nm，与K紧邻的O个数为________。
(2)在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于________位置，O处于________位置。
解析：(1)二者间的最短距离为晶胞面对角线长的一半，即×0.446 nm≈0.315 nm。由于K、O分别位于晶胞的顶角和面心，所以与钾紧邻的氧原子有12个。(2)想象4个晶胞紧密堆积，则I处于顶角，O处于棱心，K处于体心。
答案：(1)0.315 12
(2)体心 棱心
2．(2017·全国卷Ⅲ)MgO具有NaCl型结构(如图)，其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a＝0.420 nm，则r(O2－)为_______nm。MnO也属于NaCl型结构，晶胞参数为a′＝0.448 nm，则r(Mn2＋)为______ nm。
解析：因为O2－采用面心立方最密堆积方式，所以面对角线长度是O2－
半径的4倍，则有 [4r(O2－)]2＝2a2，解得r(O2－)＝×0.420 nm≈0.148 nm；MnO也属于NaCl型结构，根据晶胞的结构可得2r(Mn2＋)＋2r(O2－)＝a′，代入数据解得r(Mn2＋)＝0.076 nm。
答案：0.148 0.076
3．(2017·江苏高考)铁氮化合物(FexNy)在磁记录材料领域有着广泛的应用前景。某FexNy的制备需铁、氮气、丙酮和乙醇参与。
(1)Fe3＋基态核外电子排布式为__________________________________________。
(2)丙酮(H3CCOCH3)分子中碳原子轨道的杂化类型是________，1 mol丙酮分子中含有σ键的数目为________________________________________________________。
(3)C、H、O三种元素的电负性由小到大的顺序为__________________________。
(4)乙醇的沸点高于丙酮，这是因为________________。
(5)某FexNy的晶胞如图1所示，Cu可以完全替代该晶体中a位置Fe或者b位置Fe，形成Cu替代型产物Fe(x－n)CunNy。FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图2所示，其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为________________。
解析：(1)Fe为26号元素，Fe3＋基态核外电子排布式为[Ar]3d5或1s22s22p63s23p63d5。(2)甲基上的碳原子为sp3杂化，羰基上的碳原子为sp2杂化。单键全为σ键，1个双键中含有1个π键和1个σ键，故1 mol丙酮中含有9 mol σ键。(3)非金属性：HSiH4>GeH4>SnH4
B．KCl>NaCl>MgCl2>MgO
C．Rb>K>Na>Li
D．金刚石>Si>钠
解析：选D 原子晶体的熔点取决于共价键的键能，键能与键长成反比，金刚石C—C键的键长更短些，所以金刚石的熔点比硅高。原子晶体的熔点一般比金属晶体的熔点高，故D正确。
3．下列各组晶体物质中，化学键类型相同，晶体类型也相同的是( )
①SiO2和SO3 ②晶体硼和HCl ③CO2和SO2 ④晶体硅和金刚石 ⑤晶体氖和晶体氮 ⑥硫磺和碘
A．①②③ B．④⑤⑥
C．③④⑥ D．①③⑤
解析：选C 属于分子晶体的有SO3、HCl、CO2、SO2、晶体氖、晶体氮、硫磺、碘，属于原子晶体的有SiO2、晶体硼、晶体硅、金刚石，但晶体氖是由稀有气体分子构成的，分子间不存在化学键。
4．下列说法中，正确的是( )
A．冰融化时，分子中H—O键发生断裂
B．原子晶体中，共价键越强，熔点越高
C．分子晶体中，共价键键能越大，该分子晶体的熔沸点一定越高
D．分子晶体中，分子间作用力越大，该物质越稳定
解析：选B A项，冰为分子晶体，融化时破坏的是分子间作用力，错误；B项，原子晶体熔点的高低取决于共价键的强弱，共价键越强，熔点越高，正确；分子晶体熔、沸点高低取决于分子间作用力的大小，而共价键的强弱决定了分子的稳定性大小，C、D项错误。
5．下列有关物质性质的比较，错误的是( )
A．溶解度：小苏打<苏打
B．密度：溴乙烷>水
C．硬度：晶体硅<金刚石
D．碳碳键键长：乙烯>苯
解析：选D 小苏打溶解度小于苏打的溶解度，A正确；溴乙烷的密度大于水的密度，B正确；晶体硅的硬度小于金刚石的硬度，C正确；乙烯的碳碳键长小于苯的碳碳键长，D错误。
6．现有四种晶体，其离子排列方式如图所示，其中化学式正确的是( )
解析：选C A项，A离子个数是1，B离子个数＝×8＝1，所以其化学式为AB，故A错误；B项，E离子个数＝×4＝，F离子个数＝×4＝，E、F离子个数比为1∶1，所以其化学式为EF，故B错误；C项，X离子个数是1，Y离子个数＝×6＝3，Z离子个数＝×8＝1，所以其化学式为XY3Z，故C正确；D项，A离子个数＝×8＋×6＝4，B离子个数＝12×＋1＝4，A、B离子个数比1∶1，所以其化学式为AB，故D错误。
7．下列关于晶体的结构和性质的叙述正确的是( )
A．分子晶体中一定含有共价键
B．原子晶体的熔、沸点较高
C．离子晶体中含有离子键，不含有共价键
D．金属阳离子只能存在于离子晶体中
解析：选B 稀有气体晶体为分子晶体，不含共价键，A项错误；离子晶体中一定含有离子键，可能含有共价键，C项错误；金属阳离子也可以存在于金属晶体中，D项错误。
8.下列关于晶体的说法正确的组合是( )
①在晶体中只要有阳离子就一定有阴离子
②金刚石、SiC、NaF、NaCl、H2O、H2S晶体的熔点依次降低
③CaTiO3晶体中(晶胞结构如图所示)每个Ti4＋和12个O2－相紧邻
④SiO2晶体中每个硅原子与两个氧原子以共价键相结合
⑤晶体中分子间作用力越大，分子越稳定
⑥氯化钠熔化时离子键被破坏
A．①②④ B．①②⑥
C．②③⑤ D．②③⑥
解析：选D ①金属晶体中有阳离子但无阴离子；④在SiO2中每个硅原子与四个氧原子以共价键相结合；⑤晶体的稳定性与分子间作用力无关。
9．氮氧化铝(AlON)属原子晶体，是一种超强透明材料，下列描述错误的是( )
A．AlON和石英的化学键类型相同
B．AlON和石英晶体类型相同
C．AlON和Al2O3的化学键类型不同
D．AlON和Al2O3晶体类型相同
解析：选D AlON与石英(SiO2)均为原子晶体，所含化学键均为共价键，A、B项正确；Al2O3是离子晶体，晶体中含离子键，不含共价键，C项正确，D项错误。
10.高温下，超氧化钾晶体呈立方体结构，晶体中氧的化合价部分为0价，部分为－2价。如图所示为超氧化钾晶体的一个晶胞，则下列说法正确的是( )
A．超氧化钾的化学式为KO2，每个晶胞含有14个K＋和13个O
B．晶体中每个K＋周围有8个O，每个O周围有8个K＋
C．晶体中与每个K＋距离最近的K＋有8个
D．晶体中，0价氧原子与－2价氧原子的数目比为3∶1
解析：选D 由题中的晶胞结构知：有8个K＋位于顶点，6个K＋位于面心，则晶胞中含有的K＋数为8×＋6×＝4个；有12个O位于棱上，1个O处于中心，则晶胞中含有O数为12×＋1＝4个，所以超氧化钾的化学式为KO2；每个K＋周围有6个O，每个O周围有6个K＋，与每个K＋距离最近的K＋有12个；晶胞中共有8个氧原子，根据电荷守恒，－2价氧原子数目为2，所以0价氧原子数目为8－2＝6，所以晶体中，0价氧原子与－2价氧原子的数目比为3∶1。
11.(2018·信阳模拟)已知CsCl晶体的密度为ρ g·cm－3，NA为阿伏加德罗常数，相邻的两个Cs＋的核间距为a cm，如图所示，则CsCl的相对分子质量可以表示为( )
A．NA·a3·ρ B.
C. D.
解析：选A 该立方体中含1个Cl－，Cs＋个数＝8×＝1，根据ρV＝知，M＝ρVNA＝ρa3NA，摩尔质量在数值上等于其相对分子质量，所以其相对分子质量是ρa3NA。
12．下图为几种晶体或晶胞的示意图：
请回答下列问题：
(1)上述晶体中，粒子之间以共价键结合形成的晶体是________________。
(2)冰、金刚石、MgO、CaCl2、干冰5种晶体的熔点由高到低的顺序为________________________________________________________________________。
(3)NaCl晶胞与MgO晶胞相同，NaCl晶体的晶格能________(填“大于”或“小于”)MgO晶体，原因是_________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)每个Cu晶胞中实际占有________个 Cu原子，CaCl2晶体中Ca2＋的配位数为________。
(5)冰的熔点远高于干冰，除H2O是极性分子、CO2是非极性分子外，还有一个重要的原因是________________________________________________________________________。
解析：(2)离子晶体的熔点与离子半径及离子所带电荷数有关，离子半径越小，离子所带电荷数越大，则离子晶体熔点越高。金刚石是原子晶体，熔点最高，冰、干冰均为分子晶体，冰中存在氢键，冰的熔点高于干冰。(4)铜晶胞实际占有铜原子数用均摊法分析，8×＋6×＝4，CaCl2类似于CaF2，Ca2＋的配位数为8，Cl－配位数为4。
答案：(1)金刚石晶体
(2)金刚石>MgO>CaCl2>冰>干冰
(3)小于 MgO晶体中离子的电荷数大于NaCl晶体中离子电荷数；且r(Mg2＋)”或“<”填空：
第一电离能
离子半径
熔点
酸性
Si______S
O2－____Na＋
NaCl____Si
H2SO4____HClO4
(3)Cu2O为半导体材料，在其立方晶胞内部有4个氧原子，其余氧原子位于面心和顶点，则该晶胞中有________个铜原子。Al单质为面心立方晶体，其晶胞参数a＝0.405 nm，晶胞中铝原子的配位数为________。列式表示Al单质的密度_______________________ g·cm－3。
(4)Z基态原子的M层与K层电子数相等，它与某元素形成的化合物的晶胞如图所示，晶胞中阴离子和阳离子的个数之比是________。
(5)Al2O3在一定条件下可制得AlN，其晶体结构如图所示，该晶体中Al的配位数是________。
答案：(1)离子键、氢键、范德华力
(2)< > < <
(3)16 12
(4)2∶1 (5)4
[综合评估验收]
1．(2018·张家口模拟)人类文明的发展历程，也是化学物质的认识和发现的历程。
(1)铜原子在基态时，价电子(外围电子)排布式为________。已知高温下Cu2O比CuO更稳定，试从核外电子结构变化角度解释：_________________________。
(2)铜与类卤素(SCN)2反应生成Cu(SCN)2,1 mol(SCN)2中含有π键的数目为________NA。类卤素(SCN)2对应的酸有两种，理论上硫氰酸(H—S—C≡N)的沸点低于异硫氰酸(HNCS)的沸点，其原因是______________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)硝酸钾中NO的空间构型为____________，写出与NO互为等电子体的一种非极性分子的化学式：________________________________________。
(4)下列说法正确的有________(填序号)。
a．乙醇分子间可形成氢键，导致其沸点比氯乙烷高
b．钨的配合物离子[W(CO)5OH]－能催化固定CO2，该配离子中钨显－1价
解析：(1)Cu为29号元素，基态Cu原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1，价电子排布式为3d104s1。轨道中电子处于全满、全空、半满时原子最稳定，Cu＋的最外层电子排布式为3d10，而Cu2＋的最外层电子排布式为3d9，价电子排布达到全满时较稳定，所以固态Cu2O稳定性强于CuO。(2)1个C≡N键中有1个σ键和2个π键，1 mol(SCN)2分子中含有σ键的数目为5NA，含有π键的数目为4NA；异硫氰酸(HNCS)分子中N原子上连接有H原子，分子间能形成氢键，而硫氰酸不能形成氢键，故异硫氰酸的沸点高。(3)NO中N原子价层电子对数为3＋×(5＋1－3×2)＝3，且不含孤电子对，所以是平面三角形结构；原子总数相同、价电子总数也相同的粒子互为等电子体，与NO互为等电子体的非极性分子有BF3、SO3、BBr3等。(4)乙醇分子间可形成氢键，氯乙烷中不含氢键，所以乙醇的沸点比氯乙烷高，故a正确；根据化合物中各元素化合价的代数和为0知，钨的配合物离子
[W(CO)5OH]－中钨显0价，故b错误。
答案：(1)3d104s1 Cu＋价电子排布式为3d10，Cu＋核外电子处于稳定的全充满状态
(2)4 异硫氰酸分子间可形成氢键，而硫氰酸不能形成氢键
(3)平面三角形 SO3(或BF3、BBr3等) (4)a
2．氟在自然界中常以CaF2的形式存在。
(1)下列有关CaF2的表述正确的是________。
a．Ca2＋与F－间仅存在静电吸引作用
b．F－的离子半径小于Cl－，则CaF2的熔点高于CaCl2
c．阴阳离子比为2∶1的物质，均与CaF2晶体构型相同
d．CaF2中的化学键为离子键，因此CaF2在熔融状态下能导电
(2)CaF2难溶于水，但可溶于含Al3＋的溶液中，原因是____________________________(用离子方程式表示)。
已知AlF在溶液中可稳定存在。
(3)F2通入稀NaOH溶液中可生成OF2，OF2分子构型为________，其中氧原子的杂化方式为________。
(4)F2与其他卤素单质反应可以形成卤素互化物，例如ClF3、BrF3等。已知反应Cl2(g)＋3F2(g)===2ClF3(g) ΔH＝－313 kJ·mol－1，F—F键的键能为159 kJ·mol－1，Cl—Cl 键的键能为242 kJ·mol－1，则ClF3中Cl—F键的平均键能为________kJ·mol－1。ClF3的熔、沸点比BrF3的________(填“高”或“低”)。
解析：(1)a项，Ca2＋与F－间不仅存在静电吸引，同时原子核与原子核之间、电子与电子之间也存在静电排斥，错误。b项，因CaF2、CaCl2均为离子晶体，F－的离子半径小于Cl－，离子晶体的晶格能与离子所带电荷数成正比，与离子核间距成反比，故CaF2晶体的晶格能大于CaCl2。晶格能越大，离子晶体的熔点越高，故CaF2的熔点高于CaCl2，正确。c项，阴、阳离子个数比相同，晶体构型不一定相同。d项，CaF2是离子化合物，在熔融状态下能电离产生自由移动的离子，故CaF2在熔融状态下能导电，正确。(2)由信息可知，CaF2(s)Ca2＋(aq)＋2F－(aq)，Al3＋与F－可形成配离子AlF，从而促进了CaF2溶解平衡的正向移动，故反应的离子方程式为3CaF2＋Al3＋===3Ca2＋＋AlF。
(3)OF2分子中，中心原子的价层电子对数为×(6＋1×2)＝4，成键电子对数为2，因此分子构型为V形，O原子的杂化方式为sp3杂化。(4)设Cl—F键的平均键能为x。根据反应的焓变＝反应物的键能总和－生成物的键能总和可知，Cl2(g)＋3F2(g)===2ClF3(g)的ΔH＝242 kJ·mol－1＋159 kJ·mol－1×3－6x＝－313 kJ·mol－1，则x＝172 kJ·mol－1。ClF3和BrF3为结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，其熔、沸点越高，因ClF3的相对分子质量小于BrF3，故ClF3的熔、沸点低于BrF3。
答案：(1)bd (2)3CaF2＋Al3＋===3Ca2＋＋AlF
(3)V形 sp3 (4)172 低
3．碳、氮、氟、硅、铜等元素的化合物广泛存在于自然界，回答下列问题：
(1)基态氟原子核外电子的运动状态有________种，这些电子的电子云形状有________种；氟原子的价电子排布式为________。
(2)氮元素的第一电离能在同周期主族元素中从大到小排第________位；写出与N2互为等电子体的一种离子的化学式________。
(3)已知金刚石中的C—C键键长为154.45 pm，C60中C—C键键长为145～140 pm，有同学据此认为 C60的熔点高于金刚石，你认为是否正确________，并阐述理由________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)氢基倍半硅氧烷的分子结构如图所示，该分子的分子式为____________，Si原子采用________杂化。一个硅原子被3个________元环共有，硅的配位数为________。
(5)Cu的某种晶体晶胞为面心立方结构，晶胞边长为a cm，铜原子的半径为r cm。该晶体中铜原子的堆积方式为________型(填“A1”“A2”或“A3”)，该晶体的密度为________g·cm－3(用含a或NA的代数式表示)，该晶体中铜原子的空间利用率为________(用含a和r的代数式表达)。
解析：(1)F的核外电子数为9，故核外电子的运动状态有9种。电子云形状有s、p两种，其价电子排布式为2s22p5。(2)第二周期元素，第一电离能从左到右呈增大趋势，但由于Be的2s轨道为全满状态，其第一电离能比B大，由于N的2p轨道为半满状态，其第一电离能比O大，即第二周期元素第一电离能：F>N>O>C>Be>B>Li，故氮元素在第二周期主族元素中第一电离能排第2位。与N2互为等电子的离子有CN－或NO＋等。(3)尽管C60中C—C键的键能可能大于金刚石，但其熔化时并不破坏化学键，因此比较键能没有意义。(4)该分子中Si的个数为8，H的个数为8，O的个数为12，故分子式为Si8H8O12，Si的成键电子对数为4，无孤电子对，故杂化类型为sp3杂化。图中Si被3个8元环共有，Si的配位数为4。(5)该晶胞为面心立方结构，堆积方式为A1型。该晶胞中Cu的个数为8×＋6×＝4，晶体密度为g÷(a cm)3＝g·cm－3。该晶胞的体积为a3 cm3，铜原子的体积为π(r cm)3×4＝π
r3 cm3，该晶体中铜原子的空间利用率为×100%＝×100%。
答案：(1)9 2 2s22p5 (2)2 CN－或NO＋(合理即可)
(3)不正确 C60为分子晶体，熔化时破坏的是分子间作用力，无需破坏共价键，而分子间作用力较弱，所需能量较低，故C60熔点低于金刚石
(4)Si8H8O12 sp3 8 4
(5)A1 ×100%
4．我国从国外进口某原料经测定主要含有A、B、C、D、E五种前四周期元素，且原子序数依次增大。元素A、B、C、D、E的原子结构等信息如下：
元素
元素性质或原子结构
A
周期表中原子半径最小的元素
B
原子核外有三种不同的能级且各个能级所填充的电子数相同
C
最外层P轨道半充满
D
位于短周期，其原子的核外成对电子数是未成对电子数的3倍
E
位于ds区且原子的最外层电子数与A的相同
请回答下列问题：(用A、B、C、D、E所对应的元素符号作答)
(1)B、C、D第一电离能由大到小为___________________________________________。
(2)E的二价离子的电子排布式为_____________________________________。
(3)A2B2D4常用作除锈剂，该分子中B的杂化方式为________；1 mol A2B2D4分子中含有σ键数目为_________________________________________________________。
(4)B2A6、C2A4分子中均含有18个电子，它们的沸点相差较大，主要原因是________________________________________________________________________。
(5)BD2在高温高压下所形成晶体的晶胞如
图所示，一个该晶胞中含________个D原子。
解析：A、B、C、D、E五种前四周期元素，且原子序数依次增大。周期表中A元素原子半径最小，故A为H元素；B元素原子核外有三种不同的能级且各个能级所填充的电子数相同，核外电子排布为1s22s22p2，故B为C元素；D位于短周期，其原子的核外成对电子数是未成对电子数的3倍，而短周期中原子单电子处于p能级最多有3个，故其成对电子总数只能为6，单电子数为2，核外电子排布为1s22s22p4
，则D为O元素；C元素原子最外层P轨道半充满，原子序数小于O，故其核外电子排布为1s22s22p3，则C为N元素；E位于ds区且原子的最外层电子数与A的相同，价电子排布为3d104s1，则E为Cu。(1)同周期随原子序数增大，第一电离能呈增大趋势，但N元素2p能级容纳3个电子，为半满稳定状态，能量较低，第一电离能高于同周期相邻元素，故第一电离能大小顺序为N＞O＞C。(2)E为Cu元素，Cu2＋的电子排布式为1s22s22p63s23p63d9或[Ar]3d9。(3)H2C2O4常用作除锈剂，结构简式为HOOC—COOH，分子中C原子形成3个σ键，没有孤电子对，该分子中碳原子的杂化方式为sp2，单键为σ键，双键含有1个σ键、1个π键，故HOOC—COOH 分子中含有7个σ键，1 mol H2C2O4分子中含有 σ键 数目为7×6.02×1023。(4)C2H6、N2H4分子中均含有18个电子，它们的沸点相差较大，主要原因是N2H4分子之间存在氢键。(5)CO2在高温高压下所形成晶体的晶胞中小白球为O原子，均为晶胞内部，一个该晶胞中含O原子数目为16。
答案：(1)N＞O＞C
(2)1s22s22p63s23p63d9(或[Ar]3d9)
(3)sp2 7×6.02×1023
(4)N2H4分子之间存在氢键 (5)16
5．(2018·湖北四校联考)最近研究表明：2 mol Sb(CH3)3、2 mol Sb(CH3)2Br 和2 mol Sb(CH3)Br2三种化合物进行重组反应可生成空间位阻最小的离子化合物——[Sb2(CH3)5]2[Sb2(CH3)2Br6]。
(1)[Sb2(CH3)5]2[Sb2(CH3)2Br6]中H、C、Br的电负性由大到小的顺序为____________。
(2)周期表中第ⅤA族包括 7N、15P、33As、51Sb、83Bi 5种元素，则Sb的价电子排布式为________，Sb和Bi两种金属单质熔点较高的是________，N、P形成的简单氢化物中，前者的沸点更高，原因是________________________________________，
AsO的空间构型是________________。
(3)[Sb2(CH3)5]＋的结构式为，C、Sb原子的杂化轨道类型分别为________、________。写出一种与配体互为等电子体的阳离子_______________________。
(4)[Sb2(CH3)2Br6]2－的结构式为________________，将结构中的配位键用“→”表示。
(5)许多过渡金属的砷化物都属于六方晶系，如图是某砷化镍的晶胞结构，晶胞参数如图所示，其密度为____________g·cm－3。(NA表示阿伏加德罗常数的值)
解析：(1)根据化合物CBr4、CH4
中元素化合价判断三种元素的电负性为Br>C>H。(2)结合信息，Sb是第五周期元素，而同主族的N的价电子排布式为2s22p3，则Sb的价电子排布式为5s25p3；Sb中金属键强于Bi中金属键，则Sb的熔点更高；通过计算知AsO价层电子对数为4且中心原子上无孤电子对，则空间构型为正四面体形。(3)从的结构式可知Sb、C的周围都有4个电子对，则采用sp3杂化；配体为CH，则与之互为等电子体的阳离子是H3O＋。(4)从的结构式分析，Br最外层有7个电子，只能形成1个共价键，而中间两个Br均形成两个，必然是孤对电子形成了配位键。(5)根据均摊法可知每个晶胞中As原子数为2、Ni原子数为＋＝2，则密度为 g·cm－3＝ g·cm－3。
答案：(1)Br>C>H
(2)5s25p3 Sb NH3分子间存在氢键 正四面体形
(3)sp3 sp3 H3O＋
(4) (5)
6．(2018·锦州模拟)钛的化合物如TiO2、Ti(NO3)4、TiCl4、 Ti(BH4)2等均有着广泛用途。
(1)写出Ti的基态原子的核外电子排布式：____________________________________。
(2)TiCl4熔点是－25 ℃，沸点136.4 ℃，可溶于苯或CCl4，该晶体属于________晶体；BH中B原子的杂化类型为____________。
(3)在 TiO2催化作用下，可将CN－氧化成CNO－，进而得到N2。与CNO－互为等电子体的分子化学式为__________(只写一种即可)。
(4)Ti3＋可以形成两种不同的配合物：[Ti(H2O)6]Cl3(紫色)，[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O(绿色)，两者配位数________(填“相同”或“不同”)，紫色晶体中配体是________。
(5)TiO2难溶于水和稀酸，但能溶于浓硫酸，析出含有钛酰离子的晶体，钛酰离子常成为链状聚合形式的阳离子，其结构形式如图1，化学式为____________。
(6)金属钛内部原子的堆积方式是面心立方堆积方式，如图2。若该晶胞的密度为ρ g·cm－3，阿伏加德罗常数为NA，则该晶胞的边长为______________cm。
解析：(1)钛是22号元素，根据构造原理知其基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2。(2)因TiCl4在常温下是无色液体，熔点－25 ℃，沸点136.4 ℃，熔沸点低，由此可判断TiCl4是由共价键结合的分子，晶体类型属于分子晶体；BH中B原子价层电子对＝4，且没有孤电子对，则BH中B原子的杂化类型为sp3。(3)CNO－中含有3个原子，16个价电子，所以其等电子体中分子为CO2或N2O、CS2、BeCl2等，离子为SCN－或N等。(4)[Ti( H2O)6]Cl3(紫色)，配体为H2O，配位数为6，[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O(绿色)，配体为Cl－、H2O，配位数为6，两者配位数相同。(5)每个O原子被两个Ti原子共用、每个Ti原子被两个O原子共用，利用均摊法计算二者原子个数之比为1∶1；Ti元素为＋4价、O元素为－2价，据此书写其化学式为[TiO]。(6)在每个钛的晶胞中含有钛原子数为8×＋6×＝4，设晶胞的边长为a，根据ρ＝有，ρ＝，所以a＝ cm＝ cm。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d24s2(或[Ar]3d24s2)
(2)分子 sp3
(3)CO2(或N2O、CS2、BeCl2等合理均可)
(4)相同 H2O (5)[TiO] (6)
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