2020版高考化学二轮复习 第二篇 理综化学填空题突破 第11题 物质结构与性质学案 42页

1 第 11 题 物质结构与性质 复习建议：4 课时(题型突破 2 课时 习题 2 课时) 1．(2018·课标全国Ⅰ，35)Li 是最轻的固体金属，采用 Li 作为负极材料的电池具有小而 轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题： (1)下列 Li 原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为________、________(填 标号)。 (2)Li＋与 H－具有相同的电子构型，r(Li＋)小于 r(H－)，原因是________。 (3)LiAlH4 是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4 中的阴离子空间构型是________、中心原子 的杂化形式为________。LiAlH4 中，存在________(填标号)。 A．离子键 B．σ键 C．π键 D．氢键 (4)Li2O 是离子晶体，其晶格能可通过图(a)的 BornHaber 循环计算得到。 可知，Li 原子的第一电离能为________kJ·mol－1，O===O 键键能为________kJ·mol－1，Li2O 晶格能为________kJ·mol－1。 (5)Li2O 具有反萤石结构，晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为 0.466 5 nm，阿伏加德罗常 数的值为 NA，则 Li2O 的密度为________g·cm－3(列出计算式)。 2 解析 (1)根据能级能量 E(1s)”或“<”) (3)C、Si、N 元素的电负性由大到小的顺序是____________________________； C、N、O、F 元素的第一电离能由大到小的顺序是____________________。 (4)F、K、Fe、Ni 四种元素中第一电离能最小的是________，电负性最大的是________(填 元素符号)。 答案 (1)HCH3OH>CO2>H2 水含氢键比甲醇中多；CO2 与 H2 均为非极性分子，CO2 相对分子质量较 大，范德华力大 (4)离子键、π键 (5)0.148 0.076 [题型训练 1] (2016·全国Ⅱ卷)东晋《华阳国志·南中志》卷四中已有关于白铜的记载， 云南镍白铜(铜镍合金)闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题： (1)镍元素基态原子的电子排布式为______________________________________， 3d 能级上的未成对电子数为________。 (2)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4 蓝色溶液。 ①[Ni(NH3)6]SO4 中阴离子的立体构型是________。 ②在[Ni(NH3)6]2＋中 Ni2＋与 NH3 之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是 ________。 ③氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是________；氨是________分 子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为________。 (3)单质铜及镍都是由________键形成的晶体；元素铜与镍的第二电离能分别为：ICu＝1 958 17 kJ·mol–1 、 INi ＝ 1 753 kJ·mol － 1 ， ICu>INi 的 原 因 是 _________________________________________________________。 (4)某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。 ①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为________。 ②若合金的密度为 d g·cm–3，晶胞参数 a＝________nm。 解析 (1)Ni 是 28 号元素，根据核外电子的排布规律可知，其基态原子的核外电子排布式 为 1s22s22p63s23p63d84s2。根据洪特规则可知，Ni 原子 3d 能级上 8 个电子尽可能分占 5 个不 同的轨道，其未成对电子数为 2。 (2)①SO 2－ 4 中，S 原子的价层电子对数为6＋2 2 ＝4，成键电子对数为 4，故 SO 2－ 4 的立体构型为 正四面体。 ②[Ni(NH3)6]2＋中，由于 Ni2＋具有空轨道，而 NH3 中 N 原子含有孤电子对，两者可通过配位键 形成配离子。 ③由于 NH3 分子间可形成氢键，故 NH3 的沸点高于 PH3。NH3 分子中，N 原子形成 3 个σ键，且 有 1 个孤电子对，N 原子的轨道杂化类型为 sp3，立体构型为三角锥形。由于空间结构不对 称，NH3 属于极性分子。 (3)Cu、Ni 均属于金属晶体，它们均通过金属键形成晶体。因 Cu 元素基态原子的价层电子 排布式为 3d104s1，3d 能级全充满，较稳定，失去第 2 个电子较难，因此第二电离能 ICu＞INi。 (4)①由晶胞结构图可知，Ni 原子处于立方晶胞的顶点，Cu 原子处于立方晶胞的面心，根据 均摊法，每个晶胞中含有 Cu 原子的个数为：6×1 2 ＝3，含有 Ni：原子的个数为：8×1 8 ＝1， 故晶胞中 Cu 原子与 Ni 原子的数量比为 3∶1。 ②根据 m＝ρV 可得，1 mol 晶胞的质量为：(64×3＋59)g＝a3×d g·cm－3×NA，则 a＝ 251 6.02×1023×d 1 3 cm＝ 251 6.02×1023×d 1 3×107 nm。 答案 (1)1s22s22p63s23p63d84s2 或[Ar]3d84s2 2 (2)①正四面体 ②配位键 N ③高于 NH3 分子间可形成氢键 极性 sp3 18 (3)金属 铜失去的是全充满的 3d10 电子，镍失去的是 4s1 电子 (4)①3∶1 ② 251 6.02×1023×d 1 3×107 [题型训练 2] 铬和铜都是人体所必需的微量元素。回答下列问题： (1)铬原子的最高能层符号是________，其价层电子的轨道表达式(电子排布图)为________。 (2) 比 较 第 二 电 离 能 Cu________Zn( 填 “>” 、 “ ＝ ” 、 “<”) ， 理 由 是 _____________________________________________________。 (3)铬的一种氧化物常温下呈蓝色，化学式为 CrO5，已知该氧化物中铬为＋6 价，请写出 CrO5 的结构式_____________________________________________。 (4)氧化亚铜溶于浓氨水中形成无色配离子[Cu(NH3)2] ＋ ，则该配离子中铜的化合价为 ________，杂化类型为________。[Cu(NH3)2]2SO4 中阴离子的立体构型是________。 (5)已知图 1 为铬的晶胞结构图，则铬晶胞属于________堆积，晶胞中实际拥有的铬原子数 为________；图 2 是铜的晶胞结构图，若其立方晶胞参数为 a nm，该晶胞中原子的体积占 晶胞体积的百分率为________。 解析 (1)铬原子的有 4 个电子层，第四层能量最高，最高能层符号是 N；其价层电子的电 子排布式是 3d54s1，轨道表达式(电子排布图)为 解析 （1）铬原子的有 4 个电子层，第四层能量最高，最高能层符号是 N；其价层电子的 电子排布式是 3d54s1，轨道表达式（电子排布图）为 ；（2）第 二电离能，铜原子失去的是处于全充满稳定状态的 3d10 电子；而锌原子失去的是 4s1 电子， 所以第二电离能 Cu>Zn；（3）铬的一种氧化物常温下呈蓝色，化学式为 CrO5，该氧化物中铬 为＋6 价，说明 Cr 与 O 原子形成 6 个共价键， CrO5 的结构式是 ；（4）根据[Cu （NH3）2]＋中 NH3 的化合价为 0 计算铜的化合价；Cu＋的核外电子排布是 3d10，形成配合物时， 19 会先激发一个电子到 4p 轨道中，杂化类型为 sp；SO 2－ 4 中 S 原子的价电子对数是6＋2 4 ＝4， 无孤对电子，所以立体构型是正四面体；（5）已知图 1 为铬的晶胞结构图，晶胞顶点、体心 各有 1 个铬原子，属于体心立方堆积；根据均摊原则计算晶跑中实际拥有的铬原子数 8×1 8 ＋ 1＝2；晶胞参数为 a nm，晶胞的体积为 a3，则铜原子的半径是 2 4 a，根据均摊原则晶跑中 实际拥有的铜原子数 8×1 8 ＋6×1 2 ＝4，铜原子的体积是4 3 π（ 2 4 a）3×4，晶胞中原子的体积 占晶胞体积的百分率为4 3 π（ 2 4 a）3×4÷a3×100%＝ 2 6 π×100%。 答案 （1）N （2）＞ 测试第二电离能时铜原子失去的是处于全充满稳定状态的 3d10 电子；而锌原子失 去的是 4s1 电子，之后价电子层形成稳定状态的 3d10 （3） （4）＋1 sp 正四面体 （5）体心立方 2 74%（或 π 3× 2 ×100%或 2 6 π×100%） [典例演示 2] （2015·全国卷Ⅱ，37）A、B、C、D 为原子序数依次增大的四种元素，A2－和 B＋具有相同的电子构型；C、D 为同周期元素，C 核外电子总数是最外层电子数的 3 倍；D 元 素最外层有一个未成对电子。回答下列问题： （1）四种元素中电负性最大的是 （填元素符号），其中 C 原子的核外电子排布式 为 。 （2）单质 A 有两种同素异形体，其中沸点高的是 （填分子式），原因是 __________________________________________________________； A 和 B 的氢化物所属的晶体类型分别为 和 。 （3）C 和 D 反应可生成组成比为 1∶3 的化合物 E，E 的立体构型为 ，中心原 子的杂化轨道类型为 。 （4）化合物 D2A 的立体构型为 ，中心原子的价层电子对数为 ，单质 D 与 湿润的 Na2CO3 反应可制备 D2A，其化学方程式为______________ 20 ____________________________________________________________。 （5）A 和 B 能够形成化合物 F，其晶胞结构如图所示，晶胞参数 a＝0.566 nm，F 的化学式 为 ；晶胞中 A 原子的配位数为 ；列式计算晶体 F 的密度（g·cm － 3 ） 。 解析 由 C 元素原子核外电子总数是最外层电子数的 3 倍可知，C 是磷元素；由 A2－和 B＋具 有相同的电子构型，且 A、B 原子序数小于 15 可知，A 是氧元素，B 是钠元素；A、B、C、D 四种元素的原子序数依次增大，C、D 为同周期元素，且 D 元素最外层有一个未成对电子， 因此 D 是氯元素。（1）元素的非金属性 O>Cl>P，则电负性 O>Cl>P，Na 是金属元素，其电负 性最小；P 的电子数是 15，根据构造原理可写出其核外电子排布式。（2）氧元素有 O2 和 O3 两种同素异形体，相对分子质量 O3>O2，范德华力 O3>O2，则沸点 O3>O2。A 和 B 的氢化物分别 是 H2O 和 NaH，所属晶体类型分别为分子晶体和离子晶体。（3）PCl3 分子中 P 含有一对孤电 子对，其价层电子对数为 4，因此其立体构型为三角锥形，中心原子 P 的杂化轨道类型为 sp3 杂化。（4）Cl2O 分子中心原子 O 原子含有 2 对孤电子对，其价层电子对数为 4，因此其立体 构型为 V 形；根据电子守恒和质量守恒可写出 Cl2 与湿润的 Na2CO3 反应的化学方程式。（5） 根据化合物 F 的晶胞结构，利用均摊法可计算出氧原子个数：N（O）＝8×1 8 ＋6×1 2 ＝4，钠 原子全部在晶胞内，N（Na）＝8，因此 F 的化学式为 Na2O；以顶角氧原子为中心，与氧原子 距离最近且等距离的钠原子有 8 个，即晶胞中 A 原子的配位数为 8；晶胞参数即晶胞的棱长 a＝0.566 nm，晶体 F 的密度＝m V ＝ 4×62 g·mol－1 6.02×1023 mol－1 （0.566×10－7 cm）3 ≈2.27 g·cm－3。 答案 （1）O 1s22s22p63s23p3 或[Ne] 3s23p3 （2）O3 O3 相对分子质量较大，范德华力较大 分子晶体 离子晶体 （3）三角锥形 sp3 （4）V 形 4 2Cl2＋2Na2CO3＋H2O===Cl2O＋2NaHCO3＋2NaCl（或 2Cl2＋Na2CO3===Cl2O＋CO2＋ 2NaCl） 21 （5）Na2O 8 4×62 g·mol－1 （0.566×10－7 cm）3×6.02×1023 mol－1≈2.27 g·cm－3 [题型训练 3] A、B、C、D、E 是原子序数依次增大的前四周期元素。已知 A 元素基态原子的 核外电子分占四个原子轨道；B 元素基态原子的成对电子数是未成对电子数的 6 倍；C 元素 是同周期元素中电负性最大的元素；D 元素基态原子的 L 层与 M 层的电子数相等，且与 s 能 级的电子总数相等；E 元素可与 C 元素形成 2 种常见化合物，其中一种为棕黄色，另—种为 浅绿色。 请回答下列问题： （1）E 元素基态原子的价层电子排布式为 ，属于 区的元素。 （2）A、B 两元素的氧化物的晶体类型分别为 、 ；写出 B 元素的最高价氧 化物与 HF 溶液反应的化学方程式：_______________________。 （3）元素 A 的一种氢化物是重要的化工原料，常把它的产量作为衡量石油化工发展水平的 标志，该分子中σ键和π键的数目分别为 和 。 （4）原子总数和价电子总数都相同的分子、离子或基团属于等电子体，由 A～E 中的元素形 成的微粒中，与 SO 2－ 4 互为等电子体的分子是 （填分子式，任写一种），SO 2－ 4 中的键 角为 。 （5）D 元素与最活泼的非金属元素形成的化合物的晶胞结构如图所示，其中“ ”代表的微 粒是 （用元素符号或离子符号表示），该离子化合物晶体的密度为 a g·cm－3，则晶 胞的体积是 （写出表达式即可）。 解析 本题考查物质结构和性质，涉及晶胞计算、晶体类型判断等知识点，意在考查考生的 分析判断及计算能力。根据题意可知 A 为 C（碳），B 为 Si，C 为 Cl、D 为 Ca、E 为 Fe。（1） E 元素（Fe）基态原子的价层电子排布式为 3d64s2，属于 d 区的元素。（2）CO2、SiO2 分别属 于分子晶体、原子晶体。SiO2 与 HF 溶液反应的化学方程式为 SiO2＋4HF===SiF4↑＋2H2O。（3） H2C===CH2的产量常作为衡量石油化工发展水平的标志，该分子中σ键和π键的数目分别为5、 1。（4）由“原子总数和价电子总数都相同的分子、离子或基团属于等电子体”可知，由 A～ E 中元素形成的微粒中，与 SO 2－ 4 互为等电子体的分子有 SiCl4、CCl4。SO 2－ 4 的中心原子 S 的 杂化方式为 sp3 杂化，SO 2－ 4 为正四面体结构，则 SO 2－ 4 中的键角为 109°28′。（5）钙元素与 22 最活泼的非金属元素形成的化合物为 CaF2，由题给晶胞图可知，“ ”微粒数为 8×1 8 ＋6×1 2 ＝4，“ ”微粒数为 8，则“ ”代表的微粒是 F－。 答案 （1）3d64s2 d （2）分子晶体 原子晶体 SiO2＋4HF===SiF4↑＋2H2O （3）5 1 （4）SiCl4 或 CCl4 109°28′ （5）F－ 4×78 g·mol－1 a g·cm－3×6.02×1023 mol－1 1.（2018·烟台市下学期高考诊断性测试，35）钴、铁、镓、砷的单质及其化合物在生产生 活中有重要的应用。回答下列问题： （1）写出 As 的基态原子的电子排布式________________________________。 （2）N、P、As 为同一主族元素，其电负性由大到小的顺序为 ，它们 的氢化物沸点最高的是 。将 NaNO3 和 Na2O 在一定条件下反应得到一种白色晶体， 已知其中阴离子与 SO 2－ 4 互为等电子体，则该阴离子的化学式是 。 （3） Fe3＋、Co3＋与 N－ 3 、CN－等可形成络合离子。 ①K3[Fe（CN）6]可用于检验 Fe2＋，配体 CN－中碳原子杂化轨道类型为 。 ②[Co（N3）（NH3）5]SO4 中 Co 的配位数为 ，其配离子中含有的化学键类型为 （填离子键、共价键、配位键），C、N、O 的第一电离能最大的为 ，其原因是 ________________________________________。 （4）砷化镓晶胞结构如图。晶胞中 Ga 与周围等距且最近的 As 形成的空间构型为 。 已知砷化镓晶胞边长为 a pm，其密度为ρ g·cm － 3 ，则阿伏加德罗常数的数值为 （列出计算式即可）。 答案 （1）[Ar]3d104s24p3 或 1s22s22p63s23p63d104s24p3 （2）N>P>As NH3 NO3－ 4 （3）①sp ②6 共价键、配位键 N 氮原子 2p 轨道上的电子为半充满，相对稳定，更不 23 易失去电子 （4）正四面体 4×145 ρa3×10－30 2.（2018·黄岗中学、襄阳五中、华师一附中等八校一联，35）A、B、C、D 是四种前三周 期元素，且原子序数逐渐增大，这四种元素的基态原子的未成对电子数和电子层数相等。请 回答下列问题： （1）D 元素的基态原子的价电子排布式是：_______________________。 （2）A、B、C 三种元素可以形成化合物 A4B2C2，它是厨房调味品之一。1 mol A4B2C2 中含有 mol σ键，其中 B 原子采用的杂化方式为：________________ _______________________________________________________。 （3）元素 F 的原子序数是介于 B 和 C 之间的，元素 B、C、F 的电负性的大小顺序是： ； B、C、F 的第一电离能的大小顺序是：____________________________ （由大到小，用元素符号填空）。 （4）随着科学的发展和大型实验装置（如同步辐射和中子源）的建成，高压技术在物质研 究中发挥越来越重要的作用。高压不仅会引发物质的相变，也会导致新类型化学键的形成。 近年来就有多个关于超高压下新型晶体的形成与结构的研究报道。NaCl 晶体在 50～300 GPa 的高压下和 Na 或 Cl2 反应，可以形成不同组成、不同结构的晶体。如图给出其中三种晶体 的晶胞（大球为氯原子，小球为钠原子），写出 A、B、C 对应晶体的化学式。 A ；B ；C 。 （5）磷化硼是一种受到高度关注的耐磨涂料。它可用作金属的表面保护层。磷化硼可由三 溴化硼和三溴化磷在氢气中高温反应合成。合成磷化硼的化学方程式为：BBr3＋PBr3＋ 3H2=====高温BP＋6HBr。 ①分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构 、 。 磷化硼晶体中磷原子作面心立方最密堆积，硼原子填入部分四面体空隙中。磷化硼的晶胞示 24 意图如图。 ②已知磷化硼的晶胞参数 a＝478 pm，计算晶体中硼原子和磷原子的最小核间距（dB－P）（写 出计算式，不要求计算结果） 。 答案 （1）3s23p3 （2）7 sp2、sp3 （3）O>N>C N>O>C （4）NaCl3 Na3Cl Na2Cl （5）① ②dB—P＝1 4 3a＝1 4 3×478 pm 或 dB—P＝[（1 4 2a）2＋（1 4 a）2] 1 2＝1 4 3a≈207 pm 3.[2018·陕西省高三教学质检（一），35]钛（22Ti）铝合金在航空领域应用广泛。回答下列 问题： （1）基态 Ti 原子的核外电子排布式为[Ar] ，其中 s 轨道上总共有 个电子。 （2）六氟合钛酸钾（K2TiF6）中存在[TiF6]2－配离子，则钛元素的化合价是 ，配体 是 。 （3）TiCl3 可用作烯烃定向聚合的催化剂，例如，丙烯用三乙基铝和三氯化钛作催化剂时， 可以发生下列聚合反应： nCH3CH===CH2 ――→Al（C2H5）3－TiCl3 CH（CH）3—CH2 ，该反应涉及的物质中碳原子的杂化 轨道类型有 ；反应涉及的元素中电负性最大的是 。三乙基铝是一种易燃物 质，在氧气中三乙基铝完全燃烧所得产物中分子的立体构型是直线形的是 。 （4）钛与卤素形成的化合物熔沸点如表所示： 化合物 熔点/℃ 沸点/℃ TiCl4 －25 136.5 TiBr4 39 230 TiI4 150 377 分 析 TiCl4 、 TiBr4 、 TiI4 的 熔 点 和 沸 点 呈 现 一 定 规 律 的 原 因 是 _____________________________________________________________ __________________________________________________________。 25 （5）金属钛有两种同素异形体，常温下是六方堆积，高温下是体心立方堆积。如图所示是 钛晶体的一种晶胞结构，晶胞参数 a＝0.295 nm，c＝0.469 nm，则该钛晶体的密度为 g·cm（用 NA 表示阿伏加德罗常数的值，列出计算式即可）。 解 析 （ 1 ） Ti 为 22 号 元 素 ， 基 态 Ti 原 子 的 核 外 电 子 排 布 式 为 [Ar]3d24s2 或 1s22s22p63s23p63d24s2，其中 s 轨道上共有 8 个电子。（2）由化合物中正、负化合价的代数和 为 0，知钛元素的化合价为＋4，配体是 F－。（3）该反应涉及的物质中碳原子的杂化轨道类 型有 sp3 杂化、sp2 杂化。同一周期主族元素，从左到右元素的电负性递增，同一主族元素， 自上而下元素的电负性递减，故涉及的元素中电负性最大的是 Cl。三乙基铝在 O2 中燃烧生 成 Al2O3、CO2 和 H2O，其中分子的立体构型是直线形的是 CO2。（4）三者都是分子晶体，对于 组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，分子间作用力越大，熔、沸点越高。（5） 该晶胞的底面正六边形的面积 S＝3 3 2 a2，则该晶胞的体积为 3 3 2 a2c＝3 3 2 ×（2.95×10－8） 2×（4.69×10－8）cm3，又该晶胞中含有的钛原子的数目为 2×1 2 ＋3＋12×1 6 ＝6，则该晶胞的 质量为6×48 NA g，故该钛晶体的密度为 6×48 3 3 2 ×（2.95×10－8）2×4.69×10－8NA g·cm－3。 答案 （1）3d24s2 8 （2）＋4 F－ （3）sp2、sp3 Cl CO2 （4）TiCl4、TiBr4、TiI4 都是分子晶体，而且组成和结构相似，其相对分子质量依次增大，分子间作用力逐渐增大， 因而三者的熔点和沸点依次升高 （5） 6×48 3 3 2 ×（2.95×10－8）2×4.69×10－8NA 题型特训（一） 1.第四周期过渡元素如铁、锰、铜、锌等在太阳能电池、磁性材料等科技方面有广泛的应用， 回答下列问题： （1）在现代化学中，常利用 上的特征谱线来鉴定元素，称为光谱分析。 （2）写出 Cu2＋的外围电子排布式 ；比较铁与锰的第三电离能（I3）：铁 锰 （填“＞”、 “＝”或“＜”），原因是______________________________ _____________________________________________________________。 26 （3）已知[Zn（CN）4]2－与甲醛在水溶液中发生反应可生成一种新物质 HOCH2CN，试判断新 物质中碳原子的杂化方式________________________； 1 mol [Zn（CN）4]2－中的 σ 键数为 。 （4）如图是晶体 Fe3O4 的晶胞，该晶体是一种磁性材料， 能导电。 ①晶胞中二价铁离子处于氧离子围成的 （填空间结构）空隙。 ②晶胞中氧离子的堆积方式与某金属晶体原子堆积方式相同，该堆积方式名称为 。 ③解释 Fe3O4 晶体能导电的原因______________________________； 若晶胞的体对角线长为 a nm，则 Fe3O4 晶体的密度为 g·cm－3（阿伏加德罗常数 用 NA 表示）。 答案 （1） 原子光谱 （2） 3d9 < Mn2＋、 Fe2＋的价电子排布式分别为 3d5、 3d6， Mn2 ＋处于 3d5 半充满较稳定结构，再失去一个电子所需能量较高， 所以第三电离能 Fe 小于 Mn （3） sp3、 sp 8NA （4） ①正四面体 ②面心立方堆积 ③ 电子可在两种不同价 态的铁离子间快速发生转移 696 3×1021 a3NA 2.碳及其化合物广泛存在于自然界中，回答下列问题： （1）处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可用 形象化描 述。在基态 14C 原子中，核外存在 对自旋相反的电子。 （ 2 ） 碳 在 形 成 化 合 物 时 ， 其 键 型 以 共 价 键 为 主 ， 原 因 是 _____________________________________________________________。 （3）CS2 分子中，共价键的类型有________________________， C 原子的杂化轨道类型是 ，写出两个与 CS2 具有相同空间构型和键合形式的分子或 离子_____________________________________________ ________________________________________________________。 （4）CO 能与金属 Fe 形成 Fe（CO）5，该化合物熔点为 253 K，沸点为 376 K，其固体属于 晶体。 （5）碳有多种同素异形体，其中石墨烯与金刚石的晶体结构如图所示： 27 ①在石墨烯晶体中，每个 C 原子连接 个六元环，每个六元环占有 个 C 原子。 ②在金刚石晶体中，C 原子所连接的最小环也为六元环，每个 C 原子连接 个六元环， 六元环中最多有 个 C 原子在同一平面。 解析 （1）基态 14C 原子核外电子排布式为 1s22s22p2，2 个 s 轨道分别存在 1 对自旋相反的 电子，2p 轨道上的 2 个电子自旋方向相同。（2）碳原子有 4 个价电子，不易得电子也不易 失电子，故键型以共价键为主。（3）CS2 与 CO2 互为等电子体，结构式为 S===C===S，分子中 含 2 个σ键、2 个π键，因此碳原子采用 sp 杂化。与 CS2 互为等电子体的分子或离子，与其 具有相同空间构型和键合形式，可用如下两种方法寻找其等电子体，一是同主族替换，如 CO2、COS，二是“左右移位、平衡电荷”，如 SCN－、OCN－等。（4）Fe（CO）5 的熔沸点低， 为分子晶体。（5）①由图可知，石墨烯中每个碳被 3 个六元环所共有，每个六元环占有的碳 原子数为：6×1 3 ＝2。②金刚石晶体中每个碳原子被 12 个环所共有。六元环呈船式或椅式结 构，最多有 4 个原子共平面。 答案 （1）电子云 2 （2）C 有 4 个价电子且半径小，难以通过得或失电子达到稳定电子结构 （3）σ键和π键 sp CO2、COS（或 SCN－、OCN－等） （4）分子 （5）①3 2 ②12 4 3.2017 年 4 月 26 日，中国首艘国产航母在大连正式下水，标志着我国自主设计建造航空母 舰取得重大阶段性成果。请回答下列问题： （1）航母用钢可由低硅生铁冶炼而成。 ①硅原子价层电子的轨道表示式（电子排布图）为 。 ②Fe3＋比 Fe2＋稳定的原因是____________________________________________。 ③FeO、NiO 的晶体结构与 NaCl 的晶体结构相同。其中 Fe2＋与 Ni2＋的离子半径分别为 7.8×10 － 2 nm、6.9×10 － 2 nm。则熔点 FeO （填“<”“>”或“＝”）NiO，原因是 _________________________________________________ _____________________________________________________________。 28 （2）航母螺旋桨主要用铜合金制造。含铜废液可以利用铜萃取剂 M，通过如下反应实现铜 离子的富集，进行回收。 ①M 所含元素的电负性由大到小的顺序为 （用元素符号表示）。 ②上述反应中断裂和生成的化学键有 （填序号）。 A.共价键 B.配位键 C.金属键 D.范德华力 （3）航母舰艇底部涂有含 Cu2O 的防腐蚀涂料。已知 Cu2O 的晶胞结构如图所示。 ①该晶胞结构中铜原子的配位数是 。 ②已知该晶体的密度为 d g·cm － 3 ，阿加德罗常数的值为 NA ，则该立方晶胞的参数是 pm。 解析 （1）①硅原子最外层有 4 个电子，价层电子数为 3s23p2，其价层电子的轨道表示式 为 。②Fe3＋的价电子排布式为 3d5，处于半充满状态，而 Fe2＋的价 电子排布式为 3d6，故 Fe3＋比 Fe2＋稳定。③两离子晶体的阴离子均为 O2－，阳离子所带电荷相 同，但离子半径 r（Fe2＋）>r（Ni2＋），故 FeO 的晶格能较小，熔点较低。（2）①M 中含有 C、 H、O、N 四种元素，元素的非金属性越强，对应的电负性越大，即电负性：O>N>C>H。②反 应过程中断裂和生成的化学键有共价键和配位键。（3）①由题图可知，该晶胞中黑球为 Cu， 白球为 O，晶胞中与 Cu 等距离且最近的 O 有 2 个，即该晶胞中 Cu 原子的配位数为 2。②由 均摊法可知该晶胞内含 4 个 Cu 原子，O 原子数目为 1＋8×1/8＝2，即晶胞内含 Cu2O 数目为 2，设该立方晶胞的参数为 x，则 x3·d g·cm－3＝ 2 NA ×144 g，解得 x＝ 3 2×144 d·NA cm＝ 3 288 dNA ×1010 pm。 29 答案 （1）① ②Fe3＋的价电子排布式为 3d5，处于半 充满状态，结构稳定 ③< FeO 和 NiO 的阴离子相同，阳离子所带电荷相同，但 r（Fe2＋）>r （Ni2＋），所以 FeO 的晶格能较小，熔点较低 （2）①O>N>C>H ②AB （3）①2 ② 3 288 dNA ×1010 4.（2018·江苏化学，21A）臭氧（O3）在[Fe（H2O）6]2＋催化下能将烟气中的 SO2、NOx 分别 氧化为 SO 2－ 4 和 NO－ 3 ，NOx 也可在其他条件下被还原为 N2。 （1）SO 2－ 4 中心原子轨道的杂化类型为 ；NO － 3 的空间构型为 （用文字描述）。 （2）Fe2＋基态核外电子排布式为_____________________________________。 （3）与 O3 分子互为等电子体的一种阴离子为 （填化学式）。 （4）N2 分子中σ键与π键的数目比 n（σ）∶n（π）＝ 。 （5）[Fe（H2O）6]2＋与 NO 反应生成的[Fe（NO）（H2O）5]2＋中，NO 以 N 原子与 Fe2＋形成配位 键。请在[Fe（NO）（H2O）5]2＋结构示意图的相应位置补填缺少的配体。 [Fe（NO）（H2O）5]2＋结构示意图 解析 （1）SO 2－ 4 中 S 原子的价层电子对数为 4，所以采取 sp3 杂化。NO － 3 中氮原子上无孤对 电子，成键电子对数为 3，即 N 采取 sp2 杂化，NO － 3 的空间构型为平面正三角形。（2）Fe 的 原子序数是 26，Fe2＋核外有 24 个电子，其基态核外电子排布式为 1s22s22p63s23p63d6。（3） 等电子体是指价电子总数和原子数均相同的分子、离子或原子团，O3 与 NO － 2 均为 3 原子 18 价电子的粒子，故二者互为等电子体。（4）N2 分子中含有 1 个σ键和 2 个π键。（5）注意[Fe （NO）（H2O）5]2＋中 N 原子与 Fe2＋形成配位键即可。 答案 （1）sp3 平面（正）三角形 （2）[Ar]3d6 或 1s22s22p63s23p63d6 （3）NO－ 2 （4）1∶2 （5） 30 5.乙烯酮是最简单的烯酮，其结构简式为 CH2===C===O，是一种重要的有机中间体，可由乙 酸分子内脱水得到，也可通过下列反应制备：2HC≡CH＋O2 ――→ZnO/CaO/Ag2O 98～107 ℃ 2CH2===C===O。 （1）基态钙原子的核外电子排布式为 ，Zn 在元素周期表中的位置是 。 （2）乙炔分子的空间构型为 ，乙炔分子属于 （填“极性”或“非极性”） 分子。 （3）乙烯酮分子中的碳原子的杂化类型为 ；乙烯酮在一定条件下可聚合成双乙烯 酮（结构简式为 ），双乙烯酮分子中含有的σ键和π键的数目之比为 。 （4）乙酸分子间也可形成二聚体（含八元环），该二聚体的结构为 。 （5）Ag 的一种氧化物的晶胞结构如图所示，晶胞中所含的氧原子数为 。 解析 （1）钙为元素周期表 20 号元素，位于第四周期第ⅡA 族，故其核外电子排布式为 1s22s22p63s23p64s2 或[Ar]4s2。Zn 为元素周期表 30 号元素，位于第四周期第ⅡB 族。（2）乙 炔分子含 C≡C，故为直线形结构，该结构决定了其为对称结构，是非极性分子。（3）乙烯 酮结构简式为 CH2===C===O，其中含碳碳双键和碳氧双键，故与氢原子相连的碳原子为 sp2 杂化，而 C===C===O 为直线形结构，羰基碳原子为 sp 杂化。 中含 2 个碳氧σ键、 4 个碳碳σ键、4 个碳氢σ键，还有 2 个π键，故双乙烯酮分子中含有的σ键和π键的数目 之比为 10∶2，即 5∶1。（4）乙酸分子间能形成氢键，2 个乙酸分子中的羟基氢原子分别与 对 方 的 羰 基 氧 原 子 形 成 氢 键 ， 构 成 八 元 环 结 构 ， 故 二 聚 体 结 构 为 。（5）由晶胞结构可知，该 Ag 的氧化物晶胞结构中， 氧原子位于四种位置：①顶点，共 8 个，属于该晶胞的氧原子数为 8×1 8 ＝1；②棱上，共 4 个，属于该晶胞的氧原子数为 4×1 4 ＝1；③面上，共 2 个，属于该晶胞的氧原子数为 2×1 2 ＝ 1；④晶胞内，共 1 个，故该 Ag 的氧化物晶胞中所含的氧原子数为 4。 答案 （1）1s22s22p63s23p64s2 或[Ar]4s2 第四周期第ⅡB 族 31 （2）直线形 非极性 （3）sp2、sp 5∶1 （4） （5）4 题型特训（二） 1.A、B、C、D、E 代表前四周期原子序数依次增大的五种元素。A、D 同主族且有两种常见化 合物 DA2 和 DA3；工业上电解熔融 C2A3 制取 C 的单质；B、E 均除最外层只有 2 个电子外，其 余各层全充满，E 位于元素周期表的 ds 区。回答下列问题： （1）B、C 中第一电离能较大的是 （用元素符号填空），基态 D 原子价电子的轨道 表示式为____________________________________________。 （2）DA2 分子的 VSEPR 模型是 。 （3）实验测得 C 与氯元素形成化合物的实际组成为 C2Cl6，其球棍模型如图所示。已知 C2Cl6 在加热时易升华，与过量的 NaOH 溶液反应可生成 Na[C（OH）4]。 ①C2Cl6 属于 晶体（填晶体类型），其中 C 原子的杂化轨道类型为 杂化。 ②[C（OH）4]－中存在的化学键有 。 （4）B、C 的氟化物晶格能分别是 2 957 kJ·mol－1、5 492 kJ·mol－1，二者相差很大的原 因是_________________________________________________ ____________________________________________________________。 （5）D 与 E 所形成化合物晶体的晶胞如图所示： ①在该晶胞中，E 的配位数为 。 ②原子坐标参数可表示晶胞内部各原子的相对位置。上图晶胞中，原子的坐标参数 a 为（0， 0，0）；b 为（1 2 ，0，1 2 ）；c 为（1 2 ，1 2 ，0）。则 d 原子的坐标参数为 。 ③已知该晶体的密度为ρ g·cm－3，则晶胞中两个 D 原子之间的最近距离为 pm（列 32 出计算式即可）。 答案 （1）Mg （2）平面三角形 （3）①分子 sp3 ②极性共价键、配位键 （4）Al3＋比 Mg2＋电荷多，半径小，AlF3 的晶格能比 MgCl2 大得多 （5）①4 ②（1，1 2 ，1 2 ） ③ 2 2 × 3 （65＋32）×4 NA×ρ ×1010 2.已知 X、Y 和 Z 三种元素的原子序数之和等于 48。X 的一种 1∶1 型氢化物分子中既有σ键 又有π键。Z 是金属元素，Z 的单质和化合物有广泛的用途。已知 Z 的核电荷数小于 28，且 次外层有 2 个未成对电子。工业上利用 ZO2 和碳酸钡在熔融状态下制取化合物 M（M 可看作 一种含氧酸盐），M 有显著的“压电性能”，应用于超声波的发生装置，经 X 射线分析，M 晶体的最小重复单元为正方体（如图），边长为 4.03×10－10 m，顶点位置为 Z4＋所占，体心 位置为 Ba2＋所占，所有棱心位置为 O2－所占。 （1）Y 在周期表中位于 ；Z4＋的核外电子排布式为 。 （2）X 的该种氢化物分子构型为 ，X 在该氢化物中以 方式杂化。X 和 Y 形 成的化合物的熔点应该 （填“高于”或“低于”）X 氢化物的熔点。 （3）①制备 M 的化学方程式是_____________________________________。 ②在 M 晶体中，Z4＋的氧配位数为 。 ③已知 O2－半径为 1.40×10－10 m，则 Z4＋半径为 m。 解析 X 的一种 1∶1 型氢化物分子中既有σ键又有π键，则可判断 X 为 C；Z 的核电荷数小 于 28，且次外层有 2 个未成对电子，Z 为 Ti，所以 Y 为 Ca。 （1）Ca 在第四周期第ⅡA 族；Ti4＋的核外电子排布式为 1s22s22p63s23p6。 （2）CH≡CH 的分子构型为直线形，C 的杂化形式为 sp；CaC2 的熔点高于 CH≡CH 的熔点。 （3）①在 M 中，O2－：12×1 4 ＝3，Ti4＋：8×1 8 ＝1，Ba2＋：1，所以 M 的化学式为 BaTiO3。制 33 备 M 的化学方程式是 TiO2＋BaCO3（熔融）===BaTiO3＋CO2↑； ②在 M 晶体中，Z4＋的氧配位数为 6； ④设 Ti4＋的半径为 r，则 2r＋2×1.40×10－10 m＝4.03×10－10 m，r＝6.15×10－11 m。 答案 （1）第四周期第ⅡA 族 1s22s22p63s23p6 （2）直线形 sp 高于 （3）①TiO2＋BaCO3（熔融）===BaTiO3＋CO2↑ ②6 ③6.15×10－11 3.已知 a、b、c、d、e、f 都是周期表中前四周期的元素，它们的原子序数依次增大。其中 a、c 原子的 L 层均有 2 个未成对电子。d 与 e 同主族，d 的二价阳离子与 c 的阴离子具有相 同的电子层结构。f3＋的 M 层 3d 轨道电子为半满状态。请回答下列问题（答题时，用所对应 的元素符号表示）： （1）写出 f 原子的电子排布式 ，f 位于周期表第 族。 （2）a、b、c 的第一电离能由小到大的顺序为______________________。 （3）f 和 g（质子数为 25）两元素的部分电离能数据如下表： 元素 g f 电离能/（kJ·mol－1） I1 717 759 I2 1 509 1 561 I3 3 248 2 957 比较两元素的 I2、I3 可知，气态 g2＋再失去一个电子比气态 f2＋再失去一个电子难。对此，你 的解释是_____________________________________________。 在 f 的配离子 f（SCN）＋ 2 中，提供空轨道接受孤对电子的微粒是 。 （4）H2S 和 c 元素的氢化物（分子式为 H2c2）的主要物理性质比较如下： 熔点/K 沸点/K 标准状况时在水中的溶解度 H2S 187 202 2.6 g H2c2 272 423 以任意比互溶 H2S 和 H2c2 的 相 对 分 子 质 量 相 同 ， 造 成 上 述 物 理 性 质 差 异 的 主 要 原 因 是 _________________________________________________________。 （5）已知 f 晶体的堆积方式与金属钾相同，则 f 晶胞中 f 原子的配位数为 ，一个 晶胞中 f 原子的数目为 。 34 （6）如图为 a 元素某种氧化物的晶胞，其分子中中心原子采取 杂化，每个分子周 围有 个分子与之距离相等且最近。若晶胞棱长为 x pm，则该晶体密度的表达式为 g·cm－3。 解析 a、b、c、d、e、f 都是周期表中前四周期的元素，它们的原子序数依次增大。原子 的 L 层有 2 个未成对电子的有碳元素和氧元素，原子序数 a③>② （4）Cu2Se 3 414 NA·d ×1010 3.《石雅》云：“青金石色相如天，或复金屑散乱，光辉灿烂，若众星丽于天也。”天为上， 所以中国古代通常称青金石为帝王石，明清尤重。青金石是指碱性铝硅酸盐矿物，其中含钠、 铝、硅、硫、氯、氧等元素。 （1）铝元素基态原子的外围电子的电子排布图为 ，基态硅原子核外电子占有的原 子 轨 道 数 为 个 ， 氧 、 硫 、 氯 的 第 一 电 离 能 由 大 到 小 顺 序 为 _____________________________________________________________。 （2）SCl2 分子中的中心原子杂化轨道类型是 ，该分子立体构型为 。 （3）第四周期中，与氯原子未成对电子数相同的金属元素有 种。 （4）晶体硅的结构与金刚石非常相似。金刚石、晶体硅和金刚砂（碳化硅）的熔点由高到 低的顺序为 （填化学式）。 （5）下表是一组物质的沸点数据： 有机物 甲醇 （CH3OH） 丙烯 （CH3CH===CH2） 一氟甲烷 （CH3F） 相对分子质量 32 42 34 沸点/℃ 64.7 －47.7 －78.2 若 只 考 虑 相 对 分 子 质 量 ， 甲 醇 沸 点 应 低 于 － 78.2 ℃ ， 甲 醇 沸 点 高 的 原 因 是 ___________________________________________________________________。 丙烯中含有的σ键与π键个数之比为 。 （6）铝单质为面心立方晶体，其晶胞结构如图，晶胞参数为 q cm，铝的摩尔质量为 M g·mol －1，原子半径为 r pm，阿伏加德罗常数的值为 NA，该晶体的空间利用率为 （只要求 列算式，不必计算出数值）。 解 析 （ 1 ） 铝 元 素 的 质 子 数 是 13 ， 基 态 原 子 的 外 围 电 子 的 电 子 排 布 图 41 。基态硅原子核外电子排布式为 1s22s22p63s23p2，占有的原子轨 道数为 8 个。非金属性越强，第一电离能越大，则氧、硫、氯的第一电离能由大到小顺序为 O>Cl>S。 （2）SCl2 分子中的中心原子 S 原子的价层电子对数为 2＋6－2×1 2 ＝4，所以杂化轨道类型 是 sp3，该分子空间构型为 V 形。（3）氯原子未成对电子数是 1 个，则第四周期中，与氯原 子未成对电子数相同的金属元素有 K、Sc、Cu、Ga，共计 4 种。（4）金刚石、晶体硅和金刚 砂（碳化硅）均是原子晶体。原子半径是 CSiC>Si。（5） 由于甲醇分子间存在氢键，从而导致甲醇沸点高。单键都是σ键，双键中含有 1 个σ键和 1 个π键，因此丙烯中含有的σ键与π键个数之比为 8∶1。（6）铝单质为面心立方晶体，晶 胞中铝原子的个数是 8×1/8＋6×1/2＝4。晶胞参数为 q cm，铝的原子半径为 r pm，则该 晶体的空间利用率为 4×4 3 πr3 （q×1010）3 。 答案 （1） 8 O>Cl>S （2）sp3 V 形 （3）4 （4）C>SiC>Si （5）甲醇分子间存在氢键 8∶1 （6） 4×4 3 πr3 （q×1010）3 4.已知 A、B、C、D、E 为第二至第四周期的元素，其原子序数依次增大。A 原子最外层电子 数是其内层电子总数的 2 倍，B 原子 s 轨道上的电子数与 p 轨道上的电子数相等，C 在元素 周期表的各元素中电负性最大，D 的基态原子核外有 6 个能级且全部充满电子，E 原子基态 时未成对电子数是同周期元素中最多的。请回答下列问题： （1）基态 E 原子的价电子排布式为 。 （2）A 和 B 中，第一电离能较大的是 （填元素符号）；B 的简单氢化物的立体构型 是 ，中心原子的杂化类型是 。 （3）A 2－ 2 和 B 2＋ 2 互为等电子体，B 2＋ 2 的电子式可表示为 ，1 mol B 2＋ 2 中含有的π键数 目为 。 42 （4）用氢键表示式写出 C 的氢化物水溶液中存在的所有氢键 。 （5）化合物 DC2 的晶胞结构如图所示，该离子化合物晶体的密度为 a g·cm－3，则晶胞的体 积是 （只要求列算式，阿伏加德罗常数的值为 NA）。 解析 A、B、C、D、E 都是前四周期的元素，它们的原子序数依次增大。A 原子最外层电子 数是其内层电子总数的 2 倍，则 A 原子有 2 个电子层，最外层电子数为 4，故 A 为碳元素； C 在元素周期表的各元素中电负性最大，则 C 为氟元素；B 原子 s 轨道上的电子数与 p 轨道 上的电子数相等，且原子序数小于氟元素的原子序数，则 B 为氧元素；D 的基态原子核外有 6 个能级且全部充满电子，其核外电子排布式为 1s22s22p63s23p64s2，则 D 为钙元素；E 为第 四周期元素，且 E 原子基态时未成对电子数是同周期元素中最多的，则 E 为铬元素。（1）E 为 Cr，基态 Cr 原子的价电子排布式为 3d54s1。（3）C 2－ 2 与 O 2＋ 2 互为等电子体，结构相似，O 2＋ 2 的电子式可表示为[∶O⋮ ⋮ O∶]2＋；1 mol O 2＋ 2 中含有的π键数目为 2NA。（4）HF 水溶液中存 在的所有氢键为 F—H…F、F—H…O、O—H…F、O—H…O。（5）由化合物 CaF2 的晶胞结构可 知，晶胞中含有钙原子的数目为 8×1/8＋6×1/2＝4，含有氟原子的数目为 8，故该晶胞的 质量为4×78 g NA ，该离子化合物晶体的密度为 a g·cm－3，则晶胞的体积＝4×78 NAa cm3＝312 aNA cm3。 答案 （1）3d54s1 （2）O V 形 sp3 （3）[∶O⋮ ⋮ O∶]2＋ 2NA （4）F—H…F、F—H…O、O—H…F、O—H…O （5）312 aNA `cm3