2020届浙江学考一轮复习考点精讲通用版考点54酚学案 9页

考点54　酚 知识条目 必考要求 加试要求 ‎1.酚的组成和结构特点 b ‎2.苯酚的物理性质 a ‎3.苯酚的化学性质与用途 c ‎4.酚在生产生活中的应用 a ‎5.有机分子中基团之间的相互影响 b 一、酚的组成、结构和性质 ‎1．概念 分子中羟基与苯环直接相连的有机化合物。苯酚是组成、结构最简单的酚。‎ ‎2．苯酚的物理性质 纯净的苯酚是无色晶体，露置在空气中会因为小部分发生氧化反应而呈粉红色。苯酚具有特殊的气味，熔点较低(40.9 ℃)。常温下，在水中溶解度不大；当温度高于65_℃时，能与水以任意比互溶。苯酚有毒，浓溶液对皮肤有强烈的腐蚀性，如果皮肤不慎沾上苯酚，应立即用酒精洗涤，再用水冲洗。‎ ‎3．苯酚的化学性质 由于苯环和羟基之间的相互影响，使苯酚的化学性质不同于苯和醇羟基的性质。苯酚分子中的醇羟基受到苯环的影响，使得酚羟基比醇羟基更活泼，更易断裂，因此有弱酸性；苯环受到羟基的影响，使苯环上酚羟基邻位和对位的氢原子比苯中的氢原子更活泼，更易被取代，生成多取代物。‎ ‎(1)苯酚具有弱酸性，俗称石炭酸，酸性比碳酸弱，不能使紫色石蕊试液变红。‎ ‎(2)取代反应 苯酚与溴水反应，生成2,4,6三溴苯酚。2,4,6三溴苯酚是不溶于水的白色沉淀，但可溶于有机溶剂。‎ ‎(3)显色反应 向苯酚稀溶液中加入可溶性Fe3＋盐，溶液由无色变为紫色。其他酚类也有类似的反应，可用于酚类的检验。‎ ‎(4)氧化反应 苯酚有较强的还原性，可被氧气、高锰酸钾等物质氧化。‎ ‎(5)加成反应 苯酚在一定条件下可与氢气发生加成反应，生成环己醇。‎ 二、酚在生产生活中的应用 苯酚是重要的基本有机化工原料，在工业上的用途很广，主要用于制造酚醛树脂、双酚A和己内酰胺。此外，苯酚衍生物如卤代酚、硝基酚、烷基酚可用于医药、农药、油漆、染料、炸药、石油添加剂、脱漆剂、木材防腐剂、香料等的生产，在皮革领域还用来消毒。随着工业经济的发展，特别是合成材料的品种和产量迅速扩大和增长，可以预测在世界范围内对苯酚的需求量将持续增长。‎ ‎1．酚醛树脂 酚醛树脂价格较低，用于制造齿轮等机械零部件，铸造模芯和砂轮，层压板和各种玻璃钢制品，胶粘剂、涂料和油漆，制造各种电器、仪表机壳和零件以及瓶盖、纽扣等日用品。酚醛树脂经改性后用途更为广泛，适用于电气绝缘材料，还用于各种汽车的刹车片、离合器片等。‎ ‎2．双酚A 目前双酚A的需求量有超过酚醛树脂之势。双酚A主要用于生产聚碳酸酯和环氧树脂，还用于生产一些特种树脂和阻燃剂。聚碳酸酯是当今主要工程塑料之一，在电子和电器工业、摄影和光学仪器、办公用品设备和家庭用品生产中占有重要地位。环氧树脂可以制作层压板、清漆、涂料、胶粘剂等。以双酚A生产的特种树脂用于涂料、薄膜、纤维、机械、电器零件和管材等。双酚A经氯化和溴化可得四氯双酚A和四溴双酚A，用于生产阻燃剂。‎ ‎3．烷基酚 烷基酚是苯酚的烷基化产物，种类较多。主要品种有2,6二甲酚、叔丁基酚、邻异丙基酚等。2,6二甲酚由苯酚与甲醇高温反应生成，它是生产工程塑料聚苯醚的原料，还用于生产2,6二甲苯胺，它是医药和农药的中间体。叔丁基酚由异丁烯和苯酚反应生成，用于运输、‎ 建筑、土木工程和制鞋，也可用于橡胶硫化剂和涂料。2,4二叔丁基苯酚和2,6二叔丁基苯酚主要作为生产聚烯烃时使用的抗氧剂、酚醛树脂、汽油添加剂和润滑油的抗氧剂等。邻异丙基酚是由丙烯和苯酚进行烷基化反应而制得的，它是氨基甲酸酯类杀虫剂的中间体。‎ 三、有机分子中基团之间的相互影响 ‎1．官能团的定位作用 苯环上连接有不同的基团或官能团，当进一步引入基团时，其引入的位置与原有官能团(基团)有关，而且不同的基团，还会使苯环的反应活性发生较大的变化。‎ ‎(1)邻对位定位基团——苯环的活性增强 当苯环上连接烃基(甲基、乙基、苯基等)、氨基(—NH2、—NHR、—NR2，R为烷基)、羟基(—OH)、烷氧基(—OCH3、—OC2H5)等基团时，使苯的反应活性增强，新引入的基团进入原基团的邻对位位置。‎ 教材上制备硝基苯需要在浓硫酸、浓硝酸混酸与苯在55 ℃条件下制得，而通常只能得到一硝基化合物，很难得到二硝基化合物。甲苯中新引入的—NO2均处于甲基(—CH3)的邻位或对位。在过量硝酸存在下，很容易得到三硝基化合物(TNT)，这也看出甲基提高了苯环的活性。‎ ‎(2)邻对位定位基团——苯的活性减弱 当苯环上连接有卤素原子(—F、—Cl、—Br、—I)、—CH2Cl、—CH===CH—等基团时，苯环的反应活性降低，这类反应比较特殊，往往需要在特殊溶剂、催化剂条件下才可能发生反应。‎ ‎(3)间位定位基 当苯环上的取代基为—NO2、—SO3H、—COOH、—COOR、—CHO、—COR、—CN等时，使苯环钝化，但邻位和对位钝化程度较间位大，在取代反应中，新取代基大多进入间位，形成间位异构体。这类取代基称为有钝化作用的间位取代基。‎ 如硝基苯在发烟硝酸、发烟硫酸存在下，长时间加热，可以制得少量的间硝基苯，同时比较硝基苯的制法可以看出，硝基的引入使苯的活性降低，反应的条件明显提高。‎ ‎2．官能团(基团)之间相互影响 ‎(1)官能团(基团)之间的相互活化 ‎①苯环与烷烃基的相互活化 当苯环上连接饱和链烃基时，苯环的活动性增强，使苯的取代变得比较容易，如苯硝化一般得到一硝基化合物，而甲苯硝化则可以得到三硝基化合物。同时苯环对直接相连的烃基碳上的氢原子也有活化作用，如饱和烃是不容易被氧化剂氧化的，由于苯环能活化烃基与苯环相连碳原子的氢，使这样的氢原子活性增强，变得容易被氧化，如甲苯、乙苯等均能被酸化的高锰酸钾溶液氧化，产物得到苯甲酸等化合物。‎ 由于苯环活化的是直接相连的烃基碳原子上的氢原子，因此当该碳原子没有氢原子时，‎ 该氧化反应就不能发生了，如叔丁基苯[C6H5—C(CH3)2]不能使酸性高锰酸钾溶液褪色。‎ ‎②某些官能团(基团)与羟基的相互影响 醇、苯酚和羧酸的分子里都含有羟基，故皆可与钠作用放出氢气，但由于所连的基团不同，在酸性上存在差异。‎ 醇(R—OH)显中性，不能与NaOH、Na2CO3反应；与苯环直接相连的羟基成为酚羟基，不与苯环直接相连的羟基成为醇羟基。‎ 苯酚(C6H5—OH)具有极弱酸性，比碳酸弱，但比HCO(碳酸氢根)要强。不能使指示剂变色，能与NaOH反应。苯酚还可以和碳酸钠反应，生成苯酚钠与碳酸氢钠；由此可以看出苯环能使羟基的活性增强，而烃基(非苯基)则往往是使羟基的活性减弱，如乙醇的电离程度较水(可以看成是氢原子连接羟基)小得多。‎ R—COOH具有弱酸性，具有酸的通性，能与NaOH、Na2CO3反应。显然，羧酸中，羧基中的羰基的影响使得羟基中的氢易于电离。苯环可以进一步加强羰基对羟基的活化作用，如苯甲酸的酸性比乙酸强。‎ 羟基对苯环的影响也是非常大的(较—CH3大得多)，如苯与Br2的取代反应，需要Fe(实际上为FeBr3)催化下才能发生反应，苯酚则可以和溴水直接发生取代反应，而且反应能定量的完成，得到三溴苯酚，这说明在羟基的影响下，苯环的活性有了很大的提高。苯环也变得容易被氧化，如苯酚在空气中被氧气逐渐氧化而显示粉红色。‎ 羟基对其他烃基也有活化作用，如：乙醇烃基上的碳氢键较容易断裂，可发生氧化反应和消去反应。若羟基与碳碳双键相连，由于其对碳碳双键官能团的活化作用，立即发生反应，使碳氢键断裂。所以羟基不能与碳碳双键官能团直接连接。‎ ‎(2)官能团(基团)之间的相互钝化 某些基团可以使苯环的活性降低，这就是官能团之间的钝化问题。官能团的钝化也是一个非常普遍的问题。如，乙炔在一定条件下可以与HCl加成，生成氯乙烯，氯乙烯可以通过加聚反应得到聚氯乙烯。为什么氯乙烯不会进一步加成为二氯乙烷呢？这就是由于碳碳双键原子团连接Cl原子后使碳碳双键官能团的活性降低，与HCl的加成难度增加，所以控制反应条件很容易的得到纯度较高的氯乙烯。‎ ‎【例1】　下列有关苯酚的实验事实中，能说明侧链对苯环性质有影响的是(　　)‎ A．苯酚与浓溴水反应生成三溴苯酚 B．苯酚能和NaOH溶液反应 C．苯酚燃烧产生带浓烟的火焰 D．1 mol苯酚与3 mol H2发生加成反应 ‎【解析】　苯与液溴在催化剂作用下生成一取代物溴苯，而苯酚与浓溴水反应生成三溴苯酚，正是酚羟基对苯环的影响，使苯环更容易发生取代，故选A ‎【答案】　A ‎【提炼】　苯环上连接有不同的基团或官能团，当进一步引入基团时，其引入的位置与原有官能团(基团)有关，而且不同的基团，还会使苯环的反应活性发生较大的变化。‎ ‎1．邻对位定位基团——苯环的活性增强 当苯环上连接烃基(甲基、乙基、苯基等)、氨基(—NH2、—NHR、—NR2，R为烷基)、羟基(—OH)、烷氧基(—OCH3、—OC2H5)等基团时，使苯的反应活性增强，新引入的基团进入原基团的邻对位位置。教材上制备硝基苯需要在浓硫酸、浓硝酸的混酸与苯在55 ℃条件下制得，而通常只能得到一硝基化合物，很难得到二硝基化合物。甲苯中新引入的—NO2均处于甲基(—CH3)的邻位或对位。在过量硝酸存在下，很容易得到三硝基化合物(TNT)，这也看出甲基提高了苯环的活性。‎ ‎2．邻对位定位基团——苯的活性减弱 当苯环上连接有卤素原子(—F、—Cl、—Br、—I)、—CH2Cl、—CH===CH—等基团时，苯环的反应活性降低，这类反应比较特殊，往往需要在特殊溶剂、催化剂条件下才可能发生反应。‎ ‎3．间位定位基 当苯环上的取代基为—NO2、—SO3H、—COOH、—COOR、—CHO、—COR、—CN等时，使苯环钝化，但邻位和对位钝化程度较间位大，在取代反应中，新取代基大多进入间位，形成间位异构体。这类取代基称为有钝化作用的间位取代基。如硝基苯在发烟硝酸、发烟硫酸存在下，长时间加热，可以制得少量的间硝基苯，同时比较硝基苯的制法可以看出，硝基的引入使苯的活性降低，反应的条件明显提高。‎ ‎【例2】　用括号内试剂及操作方法除去下列各物质中的少量杂质，不正确的是(　　)‎ A．苯中的苯酚(溴水、过滤) B．溴乙烷中的乙醇(水、分液)‎ C．乙醇中的水(CaO、蒸馏) D．溴苯中的溴(NaOH溶液、分液)‎ ‎【解析】　A项中苯酚与溴水反应生成的三溴苯酚不溶于水，但可溶于苯，故不能用过滤的方式来分离苯和三溴苯酚，错误，选A。‎ ‎【答案】　A ‎【提炼】　三溴苯酚与苯互溶的问题2,4,6三溴苯酚不溶于水，但易溶于有机溶剂，如苯、苯酚。故苯酚溶液中滴加浓溴水，一开始苯酚过量，生成的2,4,6三溴苯酚溶解在苯酚中，故看不到白色沉淀；滴加足量浓溴水后，苯酚被完全反应，才能看到白色沉淀的现象。同理，分离三溴苯酚与苯的混合溶液，不可用过滤法，应用蒸馏法。如本例中的A选项。‎ ‎ (　　)‎ ‎【解析】　B、C、D均为的同分异构体，但只有C属于酚，遇到氯化铁溶液显紫色，故选C。‎ ‎【答案】　C ‎【提炼】　脂肪醇、芳香醇与酚的区别 脂肪醇指的是与羟基直接相连的烃基中不含苯环的醇，如CH3(CH2)3OH；芳香醇指的是与羟基相连的烃基中含有苯环，但羟基不直接与苯环相连的醇，如本例中B选项；酚指的是羟基直接与苯环相连的化合物，如本例中A、C选项。‎ ‎【例4】　下列化学方程式或离子方程式正确的是(　　)‎ ‎【解析】　A项醋酸为弱酸，不能拆为离子形式；B项酸性：H2CO3＞苯酚＞HCO，故苯酚钠溶液中通入少量二氧化碳，无法生成碳酸根，应为碳酸氢根；C项聚丙烯结构简式应为；D项正确。‎ ‎【答案】　D ‎【提炼】　‎ ‎1．苯酚、碳酸、碳酸氢根酸性强弱 苯酚、碳酸、碳酸氢根都能电离出H＋，但酸性：H2CO3＞苯酚＞HCO，因此，向苯酚钠溶液中通入CO2，无论CO2过量与否，都只能生成苯酚和NaHCO3，无法生成Na2CO3。‎ ‎2．醇、酚和羧酸中氢原子的活泼性比较 氢原子活泼性：羧基＞酚羟基＞醇羟基 Na NaOH溶液 Na2CO3溶液 NaHCO3溶液 醇羟基 ‎√‎ ‎×‎ ‎×‎ ‎×‎ 酚羟基 ‎√‎ ‎√‎ ‎√‎ ‎×‎ 羧基 ‎√‎ ‎√‎ ‎√‎ ‎√‎ 说明　“√”表示能反应，“×”表示不能反应。‎ ‎【例5】　丁香油酚的结构简式是，该物质不应有的化学性质是(　　)‎ ‎①可以燃烧　②可以跟溴加成　③可以使酸性KMnO4溶液褪色　④可以跟NaHCO3溶液反应　⑤可以跟NaOH溶液反应　⑥可以在碱性条件下水解 A．①③ B．③⑥ C．④⑤ D．④⑥‎ ‎【解析】　有碳碳双键可以跟溴加成，也可以使酸性KMnO4溶液褪色；有酚羟基可以跟NaOH溶液反应，但不能与NaHCO3溶液反应，在碱性条件下能水解的有酯基和卤代烃。‎ ‎【答案】　D ‎【提炼】　‎ 官能团 代表物 主要化学性质 卤原子 ‎—X C2H5Br ‎(Mr：109)‎ ‎1.与NaOH水溶液共热发生取代(水解)反应生成醇 ‎2．与NaOH醇溶液共热发生消去反应生成烯 ‎3．在碱性条件下，水解更彻底，若卤原子与苯环相连，则难水解 醇羟基 ‎—OH CH3OH ‎(Mr：32)‎ C2H5OH ‎(Mr：46)‎ ‎1.跟活泼金属反应产生H2‎ ‎2．跟卤化氢或浓氢卤酸发生取代反应生成卤代烃 ‎3．脱水反应：存在浓H2SO4‎ ‎140 ℃分子间脱水成醚 ‎170 ℃分子内脱水生成烯 ‎4．催化氧化为醛或酮 ‎5．去掉氢，发生酯化反应 ‎6．能被重铬酸钾酸性溶液氧化，由橙红色变为绿色 醚键 C2H5OC2H5‎ ‎(Mr：74)‎ 性质稳定，一般不与酸、碱、氧化剂反应 酚羟基 ‎—OH C6H5OH ‎(Mr：94)‎ ‎1.弱酸性，比碳酸还弱 ‎2．与浓溴水发生取代反应生成白色沉淀，在浓H2SO4存在下，可与硝酸生成三硝基苯酚 ‎3．遇FeCl3呈紫色 ‎4．易被氧化 醛基 HCHO(Mr：30)‎ ‎1.与H2、HCN等加成为醇 CH3CHO(Mr：44)‎ ‎2．被氧化剂(O2、多伦试剂、斐林试剂、酸性高锰酸钾、溴水等)氧化为羧酸 ‎3．能发生银镜反应，能与新制的氢氧化铜悬浊液反应 羰基 ‎(Mr：58)CH3COCH3‎ ‎1.与H2、HCN加成为醇 ‎2．不能被氧化剂氧化为羧酸 羧基 ‎(Mr：60)CH3COOH ‎(醋酸、乙酸)‎ ‎1.具有酸的通性 ‎2．酯化反应时脱去羟基，不能被H2加成 ‎3．能与含—NH2物质缩去水生成酰胺(肽键)‎ ‎4．醋酸能使苯酚钠变浑浊 ‎5．甲酸既有酸的性质，又有醛的性质 酯基 HCOOCH3‎ ‎(Mr：60)‎ ‎1.发生水解反应生成羧酸和醇 ‎2．也可发生醇解反应生成新酯和新醇