高考化学专题复习第五章沉淀反应教案 12页

第五章 沉淀反应 一、教学基本要求 1、 沉淀溶解平衡 掌握溶度积常数与溶解度的相互换算。 2、 溶度积规则及应用 掌握用溶度积规则判断溶液中沉淀的产生和溶解；掌握同离子效应的计算，了解盐 效应；掌握计算难溶氢氧化物、硫化物开始沉淀、沉淀完全时 c(OH—)、pH 值；熟悉沉 淀溶解的方法；掌握通过计算判断分步沉淀的顺序及第二种离子开始沉淀时，第一种离 子是否沉淀完全；掌握沉淀转化反应的平衡常数的计算。 二、学时分配: 讲 授 内 容 学时数(4.0) 1．沉淀溶解平衡 1.0 2．溶度积规则及应用 3.0 三、教学内容 §5.1 沉淀溶解平衡 §5.1.1 溶度积常数 将溶解度大于 0.1g/100gH2O 的物质称为易溶电解质,将溶解度在 0.01 0.1g/100gH2O 的物 质称为微溶电解质,将溶解度小于 0.01g/100gH2O 的物质称为难溶电解质。 BaSO4(s)在饱和溶液中存在下列平衡: BaSO4(s)  Ba2+(aq)+SO4 2-(aq)； 则:Ksp o =Ba2+SO4 2- 其中，cθ=1.0mol/dm3,不写入表达式中。 Ko sp 称为溶度积常数---即温度一定时,难溶电解质溶在水溶液中的部分,全部离解为离子 时,离子的浓度的乘积是一常数,简称溶度积。 推广到一般式,如一反应为: AmBn(s)  mAn+(aq)+nBm–(aq) 则: Ko sp(A m B n ) =   nmmn BA   即:指定反应式中的离子,以离子的化学计量系数为指数的幂的相对浓度的乘积是一常数。  Ko sp 同样是温度的函数,但 Ko sp 受温度影响不大,当温度变化不大时,可采用常温下的资料。  溶度积的大小反映了难溶电解质溶解能力的大小。对于同种类型基本不水解难溶强电解质， 溶度积越大，溶解度也越大；对于不同类型难溶电解质，就不能用 Ko sp 大小来比较溶解能力的 大小，必须把溶度积换算成溶解度。 例如： Ko sp S(mol/dm3) AB AgCl 10108.1  5103.1  AgBr 13100.5  7101.7  A2B Ag2CrO4 12101.1  5105.6  §5.1.2 溶度积常数和溶解度的相互换算 难溶化合物的溶解度S 和Ko sp都是表示难溶化合物溶解能力大小的物理量,因此它们之间存 在着相互依赖的关系,是可以进行换算的,可以从 S 求 Ko sp 也可以从 Ko sp 求 S。 换算时应注意:  S 浓度单位必须应用 mol/L,以使与 Ko sp 中离子浓度单位一致,否则应将其它单位形式换算成 所要求的 mol/L 单位。  由于难溶化合物溶液的浓度很稀,即 S 很小,换算时可以近似认为其溶液的密度和纯水一样 为1g/cm3,这样100g溶液的体积就是100mL。 思考题： 1．298.1K 时,BaSO4 的溶解度为 2.4210-4g/100gH2O,求此温度下的 Ko sp(BaSO4)? 2．已知 PbI2 的溶解度为 0.6g/L，求 PbI2 的 Ko sp 。 3．已知 298.1K 时,Ag2CrO4 的溶度积是 1.110-12，问 Ag2CrO4 的溶解度是多少？（g/L） 结论： （1）AB 型化合物 如:AB(s)  A++ B- S(AB)= )AB(K sp  （2）AB2 型或 A2B 型 如: AB2  A2++ 2B- S(AB2)= 3 2sp 4)AB(K  （3）以上换算适合于基本不水解的难溶强电解质，对于难溶弱电解质不适合上述的换算关系。 但对于难溶的 Mg(OH)2 、Fe(OH)3 等由于溶解度很小，溶解的部分可以近似地认为完全电离，因 此可以使用。 §5.2 溶度积规则及其应用 §5.2.1 溶度积规则 将化学平衡移动原理应用到难溶电解质的多相离子平衡体系， 据化学等温式: 应用于沉淀---溶解平衡,如反应: AmBn(s)  mAn+(aq)+nBm-(aq)   反应正向进行   沉淀溶解, 平衡右移 ΔG=RTln(Q/Ko ) =  0 反应处于平衡态 Q  =  Ko sp 平衡态,饱和溶液 平衡   反应逆向进行   生成沉淀 平衡左移 以上关系称为溶度积规则，利用此规律我们可控制离子浓度，使之产生沉淀或使沉淀溶解。 §5.2.2 同离子效应和盐效应 1． 同离子效应 难溶电解质的溶液中,加入含有相同离子的强电解质时,使难溶电解质的溶解度降低的效 应,称为同离子效应。同离子效应盐效应。 2．盐效应 思考题:根据 Mg(OH)2 的溶度积 Ksp θ=1.8×10-11,计算： （1） Mg(OH)2 在纯水中的溶解度（mol/L）. （2） Mg(OH)2 饱和溶液中 c(Mg2+)、c(OH-)为多少。 （3） Mg(OH)2 在 0.01mol/L NaOH 溶液中的溶解度。 （4） 在 0.01 mol/L MgCl2 中的溶解度。  在无机化学上只要离子残余浓度小于10-5mol/L, 在分析化学上离子的残余浓度小于 10-6mol/L,可认 为该离子已沉淀完全了。  加入过量的沉淀剂可以使沉淀完全,但不是越多越好,一般过量 20%-50%即可。为存在同离 子效应的同时,也存在盐效应。  例如： 纯水 0.1mol/LKNO3 BaSO4 溶解度(mol/L) 1.1×10-5 2.3×10-5 更重要的是有些离子和沉淀剂发生配合反应,如: Ag++Cl-AgCl AgCl+ Cl-(过量)AgCl2 - 沉淀溶解 §5.2.3 酸度与沉淀反应 在沉淀反应中,特别是氢氧化物及一些难溶的弱酸盐,它们沉淀的完全与否,与溶液酸度的 大小有直接的关系。 1．酸度与难溶金属氢氧化物 在难溶氢氧化物的多相离子平衡中 M(OH) n(s)  M n + + nO H - ∵ Ko sp(M(OH) n)= M n + ]• OH - ] n ∴ OH - ]=  n n nsp MOHMK ))(( 若溶液的起始浓度 M n + ]= 1.0mol/L 时,则 M(OH) n 开始沉淀的 c(OH - )最低浓度为： OH - ]= n nsp )OH(M(K  此时,OH - ]与 Ko sp{M(OH) n}成正比，即 Ko sp 越小,则需要 OH - ]越小,溶液的 pH 值越低；同样即 Ko sp 越大,则需要 OH - ]越大,溶液的 pH 值越高；当沉淀完全时 M n + ]小于10-5mol/L, 此时： OH - ]= n 5 nsp 10)OH(M(K  思考题：若某溶液含 Fe3+,浓度为 0.1mol/L 和 Ni2+,浓度为 1mol/L。问控制 PH 值为多少时，方 可出去 Fe3+杂质，而又使 Ni2+不沉淀？ Ko sp{Fe(OH)3}=4.010-38 Ko sp{Ni(OH)2}=2.010-15 2． 酸度与难溶金属硫化物（考试不要求） MS 在 沉 淀 溶 解 的 过 程 中 存 在 着 两 个 平 衡 ： MS(s)  M2+ + S2- …(a) H2S  2H+ + S2- …(b) (a)式-(b)式得到 MS(s) + 2H+  H2S + M2+ 其平衡表达式为: )()( )( ][ ][ ][ ][][ 2221 2 2 2 2 2 SHKSHK MSK S S H SHMK aa sp          ∴ )( ]][)[()(][ 2 2 2221 MSK SHMSHKSHKH sp aa      又因为，Ko a1(H2S) Ko a2(H2S)H2S] =1.410-21 ∴ )( ][104.1][ 221 MSK MH sp     当沈沉淀完全时,则 M 2 + ]10- 5 mol/L ∴ )(104.1][ 26 MSKH sp   又因为: H2S  2H+ + S2- ][ ][][)()()( 2 22 22212 SH SHSHKSHKSHK aaa    H+]2S2-]= Ko a1(H2S) Ko a2(H2S)H2S] ∴ H+]2∝1/S2-]，溶液中 H+和 S2-是竞争反应。 例:298.15K 时,某溶液中 Zn2+]=0.010mol/L,如果不断将 H2S 气体通入溶液中,使 H2S 始终处于饱 和状态,并有 ZnS 沉淀不断生成,求开始沉淀时的 pH 值和沉淀完全时的 pH 值。（防止 ZnS 开始沉 淀所需 pH 值） 查表: Ko sp(ZnS)=2.510-22 ,Ko a1(H2S)=1.110-7 Ko a2(H2S)=1.310-13 §5.2.4 使沉淀溶解的方法 据溶度剂规则,沉淀溶解的必要条件是 Qc  Ko sp ,只要创造这一条件都能使沈淀溶解平 衡向溶解的方向移动。 1.酸碱溶解法(生成弱酸、弱碱或水)  利用酸、碱或某些盐与难溶电解质的组分离子生成弱电解质(弱酸、弱碱或水),以溶解某些 弱酸盐、弱碱盐、氢氧化物等难溶电解质的方法,称为酸碱溶解法,是沉淀生成的逆反应 如:CaCO3 的溶解反应: CaCO3(s)+ 2H+  Ca2++ H2CO3  CO2+ H2O         2a1a sp 2 3 2 3 2 32 2 KK K )CO(c )CO(c )H(c )COH(c)Ca(cK  一般情况下: Ko 10-6 不易溶解,Ko 106 可溶解完全,当 10-6 Ko  106 时,可调整溶液酸度使沉 淀溶解；Ko 值小时,溶液的酸度要大一些；Ko 值大时,溶液的酸度要小一些。 例:298.15K 时,溶解 0.1mol 的 CuS(s)和 MnS(s),各需要 1 升浓度为多大的盐酸? 2．氧化还原溶解法  对于不能溶解于酸的一些难溶化合物,可以借助氧化还原的方法来溶解,其原理是通过氧化 剂和难溶化合物中的离子发生氧化还原反应,使其在溶液中的离子浓度降低,则平衡向溶解 的方向移动,即使 Qc  Ko sp 则沉淀溶解。 如：CuS(s)+ HNO3  S + NO↑+ Cu2++ H2O CuS(s)  Cu2++ S2- + HNO3 S + NO↑+ H2O S2-浓度降低,从而使 Qc Ko sp 平衡向右移动,使 CuS 沉淀溶解。 3．配位溶解 有些难溶化合物的 Ko sp 非常小,用氧化的方法仍不能使其溶解,则可以采用加入配合剂的方法, 使配合剂和难溶化合物的组分形成稳定的配合物,来降低难溶化合物在溶液中离子的浓度,从而使 平衡向右移动,沉淀溶解。 例:HgS 的 Ko sp 极小,只能在王水中的溶解, 3HgS+2NO3 -+12Cl-+8H+ 3HgCl4 2-+3S↓+2NO↑+4H2O §5.2.4 分步沉淀和沉淀转化 1．分步沉淀 如在体系中同时含有多种离子,这些离子可能与加入的沉淀剂均有沉淀反应,但由于各自 的溶解度不同,所以沉淀时所需沉淀剂的量也不同,利用这一差别,可通过逐滴加入沉淀剂,控 制加入沉淀剂的浓度,让其分别沉淀,溶解度小的先沉淀,溶解度大的后沉淀,这种现象称为分步 沉淀。  在混合离子溶液中加入沉淀剂时，根据溶度积规则计算每种离子开始沉淀所需沉淀剂的浓度，然后根据 所需沉淀剂的浓度的大小判断沉淀的顺序。若所需沉淀剂的浓度越小，就先达到溶度积，先沉淀。  分步沉淀的顺序不仅和难溶物的溶解度有关,还和溶液中的离子浓度有关,当两种离子的浓度 相差很大时,则可能改变离子沉淀的顺序。 例:在海水中c(Cl-)≈10-5mol/L,c(I-)≈2.210-13 mol/L ,此时加入 AgNO3 试剂问那一种离子先沉淀? Ko sp(AgCl)=1.810-10 ,Ko sp(AgI)= 8.310-17 据溶度积规则： c(Ag+)Cl -=1.810-10/10-5=1.810-5 mol/L c(Ag+)I - = 8.310-17/10-13 = 8.310-4 mol/L , c(Ag+)Cl -  c(Ag+)I - ∴此时 AgI 首先沉淀.  一般情况下,同一类型的难溶电解质溶度积常数相差越大,越易分离,即 Ko sp(A)Ko sp(B),或 Ko sp(A)/Ko sp(B)≧106；不同类型的难溶电解质的溶解度相差越大,越易分离,分离效果越好。掌握 了分步沉淀的规律,可视具体情况,控制适当的条件,就可以达到分离或提纯的目的。 2．沉淀的转化 将一种难溶化合物转化为另一种难溶化合物,这种过程称为沉淀的转化。 如锅炉中的水垢,其中含有 CaSO4 ,可以用 Na2CO3 溶液处理,使 CaSO4 转化为疏松的且易溶于 酸的 CaCO3 ,才能把锅垢清除掉,其反应式为: CaSO4(s)+ CO3 2-  CaCO3(s)+SO4 2-             cCa cCa cCO cSOK /][ /][ /][ /][ 2 2 2 3 2 4     转 396 34 103.3108.2/101.9  ）（）（转 CaCOKCaSOKK spsp  △rGθ m=-RTlnKθ=-20kJ/mol＜0 可见 CaSO4 转化为 CaCO3 是很容易进行的。 例:298.15K 时,在 1 升 Na2CO3 溶液中转化 0.01mol 的 CaSO4(s),问 Na2CO3 的最初浓度应为多少? 又例:298.15K 时,在 1 升 Na2CO3 溶液中转化 0.01mol 的 BaSO4(s)为 BaCO3(s),问 Na2CO3 的溶液最 初浓度应为多少? 解：设 Na2CO3 的初始浓度为 xmol/L CaSO4(s)+ CO3 2-(aq)= CaCO3(s)+ SO4 2-(aq) 起始 x 平衡 x-0.01 0.01 396 34 103.3108.2/101.9  ）（）（转 CaCOKCaSOKK spsp  3103.301.0 01.0 x x=0.01 mol/L