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- 2021-08-24 发布
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第四节 化学反应进行的方向
记一记
1.反应方向的焓判据是指放热过程中体系能量降低,ΔH<0反应具有自发进行的倾向。
2.反应方向的熵判据是指在密闭条件下,体系有自发地向混乱度增加(ΔS>0)的方向转变的倾向。
3.同一物质由固态(s)→液态(l)→气态(g)的过程为熵值增大的过程,ΔS>0;反之,为熵值减小盼过程,ΔS<0。
4.当ΔH<0,ΔS->0,反应能自发进行;当ΔH>0,ΔS<0,反应不能自发进行。
探一探
1.下列反应可以自发进行:
NaOH(aq)+HCl(aq)===NaCl(aq)+H2O(l)
2Na(s)+2H2O(l)===2NaOH(aq)+H2(g);
2Al(s)+6HCl(aq)===2AlCl3(aq)+3H2(g);
CaO(s)+H2O(l)===Ca(OH)2(aq)。
上述反应是吸热反应还是放热反应?试从能量角度归纳自发反应的特征。
[提示] 这些反应都是放热反应,即体系趋向于从高能状态变为低能状态,这是自发反应的特征之一。
2.我们知道,固体硝酸铵溶于水要吸热,室温下冰块的溶解过程要吸热,Ba(OH)2·8H2O与NH4Cl反应要吸热,这些过程或反应都是自发的,是什么因素决定它们能自发进行?试归纳自发反应的另一特征。
[提示] 上述自发过程或反应与能量状态的高低无关,受另一种能够推动体系变化的因素的影响,即体系有从有序自发地转变为无序的倾向,这是自发反应的特征之一。
3.合成氨反应是一个可逆反应:N2(g)+3H2(g)2NH3(g) ΔH=-92.2 kJ·mol-1,ΔS=-198.2 J·mol-1·K-1。
(1)请你根据正反应的焓变分析298 K下合成氨反应能否自发进行?
(2)请你根据正反应的熵变分析298 K下合成氨反应能否自发进行?
(3)请你根据正反应的焓变和熵变分析298 K下合成氨反应能否自发进行?
[提示]
(1)能。正反应为放热反应,由高能状态到低能状态,可自发进行。
- 12 -
(2)不能。正反应为气体体积减小的反应,ΔS0时,反应自发进行。(√)
(2)当ΔH>0,ΔS<0时,反应不能自发进行。(√)
(3)当ΔH>0,ΔS>0,或ΔH<0,ΔS<0时,反应是否自发进行与温度有关,一般低温时焓变影响为主,高温时熵变影响为主。(√)
(4)在常温下,放热反应一般能自发进行,吸热反应都不能自发进行。(×)
(5)NH4HCO3(s)===NH3(g)+H2O(g)+CO2(g) ΔH=+185.57 kJ·mol-1,能自发进行,原因是体系有自发地向混乱度增加的方向转变的倾向。(√)
(6)因为焓变和熵变都与反应的自发性有关,因此焓变或熵变均可以单独作为反应自发性的判据。(×)
(7)在其他外界条件不变的情况下,使用催化剂,可以改变化学反应进行的方向。(×)
(8)水由高处向低处流是非自发过程。(×)
(9)铁在潮湿的空气中生锈是自发过程。(√)
(10)室温下水结成冰是自发过程。(×)
练一练
1.[2019·海口高二月考]下列说法中正确的是( )
A.能自发进行的反应一定能迅速发生反应
B.非自发进行的反应一定不可能发生反应
C.能自发进行的反应实际可能没有发生反应
D.常温下,2H2O2H2↑+O2↑,即常温下水的分解反应是自发反应
答案:C
2.[2019·福州高二检测]不属于自发进行的变化是 ( )
A.红墨水加到清水中使整杯水变红
B.冰在室温下融化成水
C.NaHCO3转化为Na2CO3
D.天然气的燃烧
答案:C
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3.[2019·青岛高二模拟]下列说法正确的是 ( )
A.反应2Mg(s)+CO2(g)===C(s)+2MgO(s)能自发进行,则该反应的ΔH<0
B.ΔH<0、ΔS<0的反应在高温条件下能自发进行
C.反应CaCO3(s)===CaO(s)+CO2(g)的ΔS<0
D.同一物质的固、液、气三种状态的熵值相同
答案:A
4.[2019·无锡高二摸底]下列反应在任何温度下均能自发进行的是( )
A.2N2(g)+O2(g)===2N2O(g) ΔH=+163 kJ·mol-1
B. Ag(s)+Cl2(g)===AgCl(s) ΔH=-127 kJ·mol-1
C.HgO(s)===Hg(l)+O2(g) ΔH=+91 kJ·mol-1
D.H2O2(l)===O2(g)+H2O(l) ΔH=-98 kJ·mol-1
答案:D
知识点一 自发过程和自发反应
1.下列关于自发过程的叙述中,正确的是 ( )
A.只有不需要任何条件就能够自动进行的过程才是自发过程
B.需要加热才能进行的过程肯定不是自发过程
C.同一可逆反应的正、逆反应在不同条件下都有自发的可能
D.非自发过程在任何条件下都不可能变为自发过程
解析:在一定条件下,不用借助外力即可自发进行的过程为自发过程,所以自发过程也是需要特定的条件,A、B项错误;可逆反应在不同的条件下,可以向不同方向自发进行,故C项正确;改变条件,可以使非自发过程转变为自发过程,D项错误。
答案:C
2.已知(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)+NH3(g) ΔH=+74.9 kJ·mol-1,下列说法中正确的是 ( )
A.该反应中熵变、焓变皆大于0
B.该反应是吸热反应,因此一定不能自发进行
C.碳酸盐分解反应中熵增加,因此任何条件下所有碳酸盐分解一定自发进行
D.能自发进行的反应一定是放热反应,不能自发进行的反应一定是吸热反应
解析:该反应ΔH>0,反应物为固体,生成物中产生了气体,ΔS
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>0,该反应吸热,但熵值增大,可以自发进行,但这并不代表所有碳酸盐分解一定自发,而反应是否能自发进行不能由ΔH或ΔS单独来判断,而应考虑用复合判据加以判断。
答案:A
知识点二 反应焓变与反应方向
3.实验证明,多数能自发进行的反应都是放热反应。对此说法的理解正确的是 ( )
A.所有的放热反应都是自发进行的
B.所有的自发反应都是放热的
C.焓变是影响反应是否具有自发性的一种重要因素
D.焓变是决定反应是否具有自发性的唯一因素
解析:化学反应能自发进行的判据是ΔH-TΔS<0,必须综合考虑体系的焓变和熵变,A项错误;有些自发反应是吸热反应,B项错误;焓变是影响反应是否具有自发性的一种重要因素,但不是唯一因素,D项错误,C项正确。
答案:C
4.下列自发反应可用焓判据来解释的是( )
A.2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g) ΔH=+56.7 kJ·mol-1
B.(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)+NH3(g) ΔH=+74.9 kJ·mol-1
C.2H2(g)+O2(g)===2H2O(l) ΔH=-286 kJ·mol-1
D.CaCO3(s)===CaO(s)+CO2(g) ΔH=+178.2 kJ·mol-1
解析:从焓变的角度分析,化学反应有由高能状态向低能状态转化,使体系能量降低的趋势,表现为放热反应较易进行。
答案:C
知识点三 反应熵变与反应方向
5.[2019·湖南长沙雅礼中学月考]下列对熵的理解不正确的是 ( )
A.同种物质气态时熵值最大,固态时熵值最小
B.体系越有序,熵值越小;越混乱,熵值越大
C.与外界隔离的体系,白发过程将导致体系的熵减小
D.25 ℃、1.01×105 Pa时,2N2O5(g)===4NO2(g)+O2(g)是熵增反应
解析:C项,体系都有从有序自发转变为无序的倾向,此 过程为熵增过程,故错误。
答案:C
6.以下过程可以用熵判据来解释的是 ( )
A.硝酸铵自发地溶于水
B.CaO(s)+CO2( g)===CaCO3(s)
C.HCl(g)+NH3(g)===NH4Cl(s)
- 12 -
D.2H2(g)+O2(g)===2H2O(l)
解析:可以用墒判据来解释,一般情况下是吸热且熵增加的过程。A项,硝酸铵自发地溶于水,是熵增的过程,可以用熵判据采解释,正确;B项,该反应的ΔH<0,ΔS<0,反应能自发进行,主要取决于ΔH的大小,不能用熵判据进行解释,错误;C项,该反应的ΔH<0,ΔS<0,反应能自发进行,主要取决于ΔH的大小,不能用熵判据进行解释,错误;D项,该反应的ΔH<0,ΔS<0,反应能自发进行,主要取决于ΔH的大小,不能用熵判据进行解释,错误。
答案:A
知识点四 化学反应方向的判据
7.[2019·四川攀枝花高二调研]已知ΔG=ΔH-TΔS,当ΔC<0时,反应能自发进行,当ΔC>0时,反应不能自发进行。下列说法中正确的是( )
A.非自发反应在任何条件下都不能发生
B.熵增加且放热的反应一定是自发反应
C.自发反应一定是熵增加的反应,非自发反应一定是熵减小或不变的反应
D.凡是放热反应都是能自发进行的反应,而吸热反应都是不能自发进行的反应
解析:非自发反应在一定条件下也能发生,如碳酸钙的分解反应在常温下不能白发进行,在高温下就可以自发进行,A错误;熵增加且放热的反应,ΔS>0、ΔH<0,则ΔC=ΔH-TΔS<0,反应一定能自发进行,B正确;反应能否自发进行,由熵变、焓变和反应温度共同决定,所以熵增加、熵减小或熵不变的反应都可能自发进行,同理放热反应或吸热反应都可能自发进行,C、D错误。
答案:B
8.已知“凡气体分子总数增多的反应一定是熵增大的反应”。根据所学知识判断,下列反应中,在任何温度下都不自发进行的是 ( )
A.2O3(g)===3O2(g) ΔH<0
B.2CO(g)===2C(g)+O2(g) ΔH>0
C.N2(K)+3H2(g)===2NH3(g) ΔH<0
D.CaCO3(s)===CaO(s)+CO2(g) ΔH>0
解析:A项,ΔH<0,ΔS>0,在任何温度下都自发进行;B项,ΔH>0,ΔS<0,在任何温度下都不自发进行;C项,ΔH<0,ΔS<0,低温下自发进行;D项,ΔH>0,ΔS>0,高温下自发进行。
答案:B
9.已知2CO(g)CO2(g)+C(s),T=980 K时,ΔH-TΔS=0。
(1)当体系温度低于980 K时,估计ΔH-TΔS
- 12 -
____________(填“大于”“小于”或“等于”)0;当体系温度高于980 K时,估计ΔH-TΔS____________(填“大于”“小于”或“等丁”)0。
(2)在冶金工业中,以C为还原剂,温度高于980 K时的氧化产物是以____________为主;温度低于980 K时的氧化产物是以____________为主。
解析:根据反应2CO(g)CO2(g)+C(s)得到ΔS<0,由题意T=980 K时,ΔH-TΔS=0,推出ΔH<0,即反应是放热反应。当T<980 K时,ΔH-TΔS<0,正反应能够自发进行,(2)中主要氧化产物是二氧化碳;当T>980 K时,ΔH-TΔS>0,正反应不能够自发进行,逆反应能够自发进行,(2)中主要氧化产物是一氧化碳。
答案:(1)小于 大于 (2)CO CO2
基础达标
1.下列反应均为吸热反应,其中一定不能自发进行的是( )
A.2CO(g)===2C(s)+O2(g)
B.2N2O5(g)===4NO2(g)+O2(g)
C.MgCO3(s)===MgO(s)+CO2(g)
D. (NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)+NH3(g)
解析:B、C、D反应的ΔS>0,在加热条件下,可满足ΔH-TΔS<0,反应可自发进行,而A中ΔS<0,ΔH-TΔS>0,反应不能自发进行。
答案:A
2.已知反应4Fe(OH)2(s)+2H2O(l)+O2(g)===4Fe(OH)3(s) ΔH=-444.3 kJ·mol-1,反应后熵减小,在常温常压下该反应能自发进行,则对该反应的方向起决定作用的是 ( )
A.焓变 B.温度 C.压强 D.熵变
解析:由于题给反应熵减小,TΔS一定小于0,若该反应能自发进行,则其ΔH一定小于零,故起决定作用的是焓变,A项正确。
答案:A
3.下列对化学反应预测正确的是( )
选项
化学反应方程式
已知条件
预测
A
M(s)===X(g)+Y(s)
ΔH>0
它是非自
发反应
B
W(s)+xG(g)===2Q(g)
ΔH<0
自发反应
x可能等
于1、2、3
C
4X(g)+5Y(g)===
4W(g)+6G(g)
能自发
反应
ΔH一定
小于0
- 12 -
D
4M(s)+N(g)+2W(l)===
4Q(s)
常温下,
自发进行
ΔH>0
解析:根据复合判据:ΔG=ΔH-TΔS,M(s)===X(g)+Y(s),固体分解生成气体,为熵增反应,ΔH>0时,在高温下,能自发进行,A错误;W(s)+xG(g)===2Q(g) ΔH<0,能自发进行,若熵增,任何温度下都能自发进行,若熵减,在低温条件下能自发进行,所以,G的计量数不确定,x等于1、2或3时,都符合题意,B正确;4X(g)+5Y(g)===4W(g)+6G(g)是墒增反应,当ΔH>0时,在高温下可能自发进行,C错误;4M(s)+N(g)+2W(l)===4Q(s)为熵减反应,常温下能自发进行,说明该反应一定是放热反应,D错误。
答案:B
4.反应CH3OH(l)+NH3(g)===CH3NH2(g)+H2O(g)在某温度下自发向右进行,若反应的|ΔH|=17 kJ·mol-1,|ΔH-TΔS|=17 kJ·mol-1,则下列判断正确的是 ( )
A.ΔH>0,ΔH-TΔS<0
B.ΔH<0,ΔH-TΔS>0
C.ΔH>0,ΔH-TΔS>0
D.ΔH<0,ΔH-TΔS<0
解析:某温度下,反应自发向右进行说明ΔH-TΔS<0,即ΔH-TΔS=-17 kJ·mol-1,若ΔH=-17 kJ·mol-1,则ΔS=0,不符合事实,故ΔH=+17 kJ·mol-1 ,A项正确。
答案:A
5.汽车尾气(含烃类、CO、NO与SO2等)是城市主要污染源之一,治理的办法之一是在汽车排气管上装催化转化器,它使NO与CO反应生成可参与大气生态循环的无毒气体,其反应原理是:2NO(g)+2CO(g)===N2(g)+2CO2(g),在298 K、100 kPa下,ΔH=-113 kJ·mol-1,ΔS=-145 J·mol-1·K-1。下列说法中错误的是 ( )
A.该反应中反应物总能量高于生成物的总能量
B.该反应常温下不能自发进行,因此需要高温和催化剂条件
C.该反应常温下能自发进行,高温和催化剂条件只是加快反应的速率
D.汽车尾气中的这两种气体会与人体血红蛋白结合而使人中毒
解析:由已知得反应为放热反应,且是熵减的反应。生成物的总能量低于反应物的总能量,常温ΔH-TΔS=-113 kJ·mol-1-298 K×(-145×10-3 kJ·mol-1·K-1)=-69.79 kJ·mol-1<0,即该反应在常温下能自发进行,故A、C、D正确。
答案:B
6.分析下列反应,在任何温度下均能自发进行的是( )
A.2N2(g)+O2(g)===2N2O(g) ΔH=-163 kJ·mol-1
B.Ag(s)+Cl2(g)===AgCl(s) ΔH=-l27 kJ·mol-1
- 12 -
C.HgO(s)===Hg(l)+O2(g) ΔH=+91 kJ·mol-1
D.H2O2(l)===O2(g)+H2O(l) ΔH=-98 kJ·mol-1
解析:A项,ΔH>0,ΔS<0,任何温度下都不能自发进行,错误;B项,ΔH<0,ΔS<0,高温下不能自发进行,错误;C项,ΔH>0,ΔS>0,低温下不能自发进行,错误;D项,ΔH<0,ΔS>0,任何温度下都能自发进行,正确。
答案:D
7.下列对化学反应方向的说法正确的是 ( )
A.反应2A(g)+B(g)===3C(s)+D(g)在一定条件下能白发进行,说明该反应的ΔH>0
B.常温下,反应2Na2SO3(s)+O2(g)===2Na2SO4(s)能自发进行,则ΔH<0
C.反应2Mg(s)+CO2(g)===C(s)+2MgO(s)能自发进行,则该反应的ΔH>0
D.一定温度下,反应2NaCl(s)===2Na(s)+Cl2(g)的ΔH<0,ΔS>0
解析:ΔH-TΔS<0,反应能自发进行。若反应的ΔS<0,反应能自发进行,则ΔH<0,A、C项错误,B项正确;2NaCl(s)===2Na(s)+Cl2(g)属于分解反应,为吸热反应,ΔH>0,D项错误。
答案:B
8.灰锡结构松散,不能用于制造器皿,而白锡结构坚固,可以制造器皿。现把白锡制造的器皿放在0 ℃、100 kPa的室内存放,它会不会变成灰锡而不能继续使用(已知在0 ℃、100 kPa条件下门锡转化为灰锡的反应,焓变和熵变分别为ΔH=-2 180.9 J·mol-1,ΔS=-6.61 J·mol-1·K-1,当ΔH-TΔS<0时能自发反应) ( )
A.会变 B.不会变
C.不能确定 D.升高温度才会变
解析:在等温、等压条件下,自发反应总是向着ΔH-TΔS<0的方向进行,直至达到平衡态。因此,在0 ℃、100 kPa条件下,白锡会不会变为灰锡就转化为求算反应:白锡―→灰锡的ΔH—TΔS的问题。ΔH-TΔS=-2 180.9 J·mol-1-273 K×(-6.61 J·mol-1·K-1 )=-376.37 J·mol-1<0,因此在该条件下白锡会变为灰锡。
答案:A
9.下列说法正确的是 ( )
A.凡是放热反应都是白发的,因为吸热反应都是非自发的
B.自发反应的现象一定非常明显,非自发反应的熵一定减小
C.常温下,反应C(s)+CO2(g)2CO(g)不能自发进行,则该反应的ΔH>0
D.反应2Mg(s)+COΔ2(g)===C(s)+2MgO(s)能自发进行,则该反应的ΔH>0
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解析:不能仅仅根据焓变判断反应的自发性,放热反应不一定都是自发进行的,吸热反应也可能是自发进行的,A项错误;自发进行的反应,其现象不一定非常明显,B项错误;根据反应C(s)+CO2(g)2CO(g)不能自发进行可知,该反应的ΔH-TΔS>0,又知该反应ΔS>0,则该反应的ΔH>0,C项正确;反应2Mg(s)+CO2(g)===C(s)+2MgO(s)能自发进行,则ΔH-TΔS<0,因ΔS<0,则ΔH<0,D项错误。
答案:C
10.在一定条件下,对于反应mA(g)+nB(g)cC(g)+dD(g),C物质的浓度(C%)与温度、压强的关系如图所示,下列判断正确的是 ( )
A.ΔH<0 ΔS>0
B.ΔH>0 ΔS<0
C.ΔH>0 ΔS>0
D.ΔH<0 ΔS<0
解析:根据图像可知,在压强不变时,升高温度,C的含量降低,说明平衡逆向移动,逆反应方向是吸热反应,正反应是放热反应,ΔH<0;在温度不变时,增大压强,C的含量降低,说明增大压强,平衡逆向移动,逆反应方向是气体体积减小的方向,则正反应是气体体积增大的反应,ΔS>0。
答案:A
11.已知一个可逆反应,若正反应为自发过程,则其逆反应为非自发过程,反之,亦然。
(1)已知2CO(g)CO2(g)+C(s),T=980 K时ΔH-TΔS=0。当体系温度低于980 K时,ΔH-TΔS________0(填“大于”“小于”或“等于”,下同);当体系温度高于980 K时,ΔH-TΔS________0。
(2)电子工业中清洗硅片上的SiO2(s)的反应为SiO2(s)+4HF(g)===SiF4(g)+2H2O(g) ΔH(298.15 K)=-94.0 kJ·mol-1、ΔS(298.15 K)=-75.8 J·mol-1·K-1,设ΔH和ΔS不随温度而变化,则此反应自发进行的温度是________。
解析:
(1)该反应ΔS<0,当T=980 K时ΔH-TΔS=0,则ΔH<0,故当T<980 K时,ΔH-TΔS<0,T>980 K时,ΔH-TΔS>0。
(2)由题给信息可知,要使反应能自发进行,应有ΔH-TΔS<0,即-94.0 kJ·mol-1 -T×(-75.8×10-3 kJ·mol-1·K-1)<0,则T<≈1 240 K。
答案:(1)小于 大于 (2)小于1 240 K
12.某化学科研小组研究在其他条件不变时,改变某一条件对某类反应[aA(g)+
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bB(g)cC(g)]的化学平衡的影响,得到如下图象(图中p表示压强,T表示温度,n表示物质的量,α表示转化率)。
分析图象,回答下列问题:
(1)在反应Ⅰ中,若p1>p2,则该反应的正反应为________(填“放热”或“吸热”)反应,且为气体分子数________(填“减小”或“增大”)的反应;若此反应能自发进行,则必须满足的条件是___________________________________________________。
(2)在反应Ⅱ中,T1________(填“>”“<”或“=”)T2,该反应的正反应为____________(填“放热”或“吸热”)反应。
解析:
(1)反应Ⅰ中,恒压下温度升高,α(A)减小,即升高温度平衡逆向移动,则该反应的正反应为放热反应,ΔH<0;由p1>p2知恒温时压强增大,α(A)增大,说明此反应为气体分子数减小的反应,即为熵减反应,ΔS<0。放热、熵减反应只能在低温条件下自发进行。
(2)反应Ⅱ中,T2条件下反应先达到平衡状态,说明T2>T1,温度越高,平衡时C的物质的量越小,即升高温度平衡逆向移动,则该反应的正反应为放热反应。
答案:(1)放热 减小 低温 (2)< 放热
能力达标
13.已知甲烷隔绝空气在不同温度下可能发生如下两个裂解反应:
①CH4(g)―→C(s)+2H2(g)
②2CH4(g)―→C2H2/(g)+3H2(g)
某同学为了得到用天然气制取炭黑的允许温度范围和最佳温度,在图书馆查到如下热力学数据:
反应①的ΔH(298 K)=+74.848 kJ·mol-1, ΔS(298 K)=+80.674 J·mol-1·K-1;
反应②的ΔH(298 K)=+376.426 kJ·mol-1, ΔS(298 K)=+220.211 J·mol-1·K-1。
已知焓变和熵变随温度变化很小。请帮助这位同学解决如下问题:
(1)制取炭黑的反应是________(填“高温”或“低温”)自发。
(2)制取炭黑的反应自发进行由________(填“焓变”或“熵变”)决定。
(3)通过计算判断制取炭黑的反应在常温下能否自发进行。
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(4)为了提高甲烷的碳化程度,你认为下面四个温度中最合适的是________。
A.905.2 K B.927 K C.1273 K D.2 000 K
解析:(3)ΔH-TΔS=74.848 kJ·mol-1-80.674×10-3 kJ·mol-1·K-1×298 K=50.807 kJ·mol-1>0,所以该反应常温下不能自发进行。
答案:(1)高温 (2)熵变 (3)不能 (4)C
14.[2019·辽宁六校协作体高二考试]在恒压密闭容器中,充入一定量的H2和CO2发生如下可逆反应:CO2(g)+3H2(g)===CH3OH(g)+H2O(g) ΔH<0,实验测得在不同温度下,反应体系中CO2的平衡转化率与压强的关系曲线如图所示。
(1)该反应的ΔS________0(填“>”或“<”),该反应在________(填“低温”或“高温”)条件下可自发进行。
(2)比较T1与T2的大小关系:T1________T2(填“<”“=”或“>”),理由是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)在T1和p6的条件下,往密闭容器中充入3 mol H2和1 mol CO2,该反应在第5 min时达到平衡,此时容器的容积为1.8 L,则该反应在此温度下的平衡常数为________;若温度不变,在p8的条件下重新达到平衡时,容器的容积变为________L。
解析:(1)根据热化学方程式可知,正反应是气体体积减小的放热反应,因此该反应的ΔS<0;由于ΔG=ΔH-TΔS<0时反应自发进行,所以该反应在低温条件下可自发进行。(2)该反应的正反应放热,压强一定时,温度降低,平衡正向移动,二氧化碳的转化率增大,所以T1
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