2020版高考化学一轮复习有机推断与合成的突破方略学案 13页

‎(六)　有机推断与合成的突破方略 有机推断的突破口 ‎1．根据特定的反应条件进行推断 ‎(1)“”这是烷烃和烷基中的氢原子被取代的反应条件，如a.烷烃的取代；b.芳香烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代；c.不饱和烃中烷基的取代。‎ ‎(2)“”为不饱和键加氢反应的条件，包括与H2的加成。‎ ‎(3)“”是a.醇消去H2O生成烯烃或炔烃；b.酯化反应；c.醇分子间脱水生成醚的反应；d.纤维素的水解反应。‎ ‎(4)“”或“”是卤代烃消去HX生成不饱和有机物的反应条件。‎ ‎(5)“”是a.卤代烃水解生成醇；b.酯类水解反应的条件。‎ ‎(6)“”是a.酯类水解；b.糖类水解；c.油脂的酸性水解；d.淀粉水解的反应条件。‎ ‎(7)“”“”为醇氧化的条件。‎ ‎(8)“”为苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。‎ ‎(9)溴水或Br2的CCl4溶液是不饱和烃加成反应的条件。‎ ‎(10)“”“”是醛氧化的条件。‎ ‎2．根据试剂或特征现象推断官能团的种类 ‎(1)使溴水或Br2的CCl4溶液褪色，则表示该物质中可能含有结构。‎ ‎(2)使KMnO4(H＋)溶液褪色，则该物质中可能含有或为苯的同系物等结构。‎ ‎(3)遇FeCl3溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。‎ ‎(4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。‎ ‎(5)遇I2变蓝，则该物质为淀粉。‎ ‎(6)加入新制的Cu(OH)2悬浊液，加热煮沸有红色沉淀生成或加入新制银氨溶液加热有银镜生成，表示含有—CHO。‎ ‎(7)加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。‎ ‎(8)加入Na2CO3或NaHCO3溶液产生气体，表示含有—COOH。‎ ‎3．根据性质确定官能团的位置 ‎(1)若醇能氧化为醛或羧酸，则醇分子中应含有结构—CH2OH；若能氧化成酮，则醇分子中应含有结构CHOH。‎ ‎(2)由消去反应的产物可确定—OH或—X的位置。‎ ‎(3)由一卤代物的种类可确定碳骨架结构。由加氢后的碳骨架结构，可确定的位置。‎ ‎(4)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小，可确定—OH与—COOH 的相对位置。‎ ‎4．根据数据确定官能团的数目 ‎ ‎ ‎(5)某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则含有1个—OH；增加84，则含有2个—OH。‎ ‎(6)由—CHO转变为—COOH，相对分子质量增加16；若增加32，则含2个—CHO。‎ ‎(7)当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小2，则含有1个—OH；若相对分子质量减小4，则含有2个—OH。‎ ‎5．依据有机物之间的转化关系推断有机物的类别 醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机结构推断的重要突破口，它们之间的相互转化关系可用下图表示：‎ 上图中，A能连续氧化生成C，且A、C在浓硫酸存在下加热生成D，则：‎ ‎(1)A为醇、B为醛、C为羧酸、D为酯；‎ ‎(2)A、B、C三种物质中碳原子数相同，碳骨架结构相同；‎ ‎(3)A分子中含—CH2OH结构；‎ ‎(4)若D能发生银镜反应，则A为CH3OH，B为HCHO、C为HCOOH，D为HCOOCH3。‎ ‎6．根据核磁共振氢谱推断有机物的结构 有机物的分子中有几种氢原子，在核磁共振氢谱中就出现几种峰，峰面积的大小和氢原子个数成正比。‎ 有机物的合成路线设计 类型1　有机合成中碳骨架的构建 ‎1．链增长的反应 加聚反应；缩聚反应；酯化反应；利用题目信息所给反应，如卤代烃的取代反应，醛、酮的加成反应……‎ ‎(1)醛、酮与HCN加成：‎ ‎ ‎ ‎(4)卤代烃与活泼金属作用：2R—Cl＋2Na―→R—R＋2NaCl ‎2．链减短的反应 ‎(1)烷烃的裂化反应；‎ ‎(2)酯类、糖类、蛋白质等的水解反应；‎ ‎(3)利用题目信息所给的反应，如烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应……‎ ‎3．成环的方法 ‎(1)二元醇脱水成环醚；‎ ‎(2)二元醇与二元羧酸成环酯；‎ ‎(3)羟基酸分子间成环酯；‎ ‎(4)氨基酸分子间成环等。‎ 类型2　常见官能团转化 ‎1．官能团的引入 ‎(1)引入卤素原子的方法 ‎①烃与卤素单质(X2)发生取代反应。‎ ‎②不饱和烃与卤素单质(X2)或卤化氢(HX)发生加成反应。‎ ‎③醇与HX发生取代反应。‎ ‎(2)引入羟基(—OH)的方法 ‎①烯烃与水发生加成反应。‎ ‎②卤代烃碱性条件下发生水解反应。‎ ‎③醛或酮与H2发生加成反应。‎ ‎④酯的水解。‎ ‎⑤酚钠盐中滴加酸或通入CO2。‎ ‎(3)引入碳碳双键或碳碳三键的方法 ‎①某些醇或卤代烃的消去反应引入或。‎ ‎②炔烃与H2、X2或HX发生加成反应引入。‎ ‎(4)引入—CHO的方法 某些醇的催化氧化(含有—CH2OH结构的醇)。‎ ‎(5)引入—COOH的方法 ‎①醛被O2或银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液氧化。‎ ‎②酯在酸性条件下水解。‎ ‎③苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化。‎ ‎(6)通过某些化学途径使一个官能团变成两个 如①CH3CH2OH―→CH2===CH2―→CH2XCH2X―→CH2OHCH2OH；‎ ‎②CH2===CHCH2CH3―→CH3CHXCH2CH3―→‎ CH3CH===CHCH3―→CH3CHXCHXCH3―→‎ CH2===CHCH===CH2。‎ ‎(7)通过某些手段改变官能团的位置 如CH3CHXCHXCH3―→H2C===CHCH===CH2―→CH2XCH2CH2CH2X。‎ ‎2．官能团的消除 ‎(1)通过加成反应消除不饱和键(双键、三键、苯环)。‎ ‎(2)通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。‎ ‎(3)通过加成或氧化反应消除醛基。‎ ‎(4)通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。‎ ‎3．官能团的保护 ‎(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH变为—ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。‎ ‎(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。‎ ‎(3)氨基(—NH2‎ ‎)的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止当酸性KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。‎ ‎[典例导航]‎ ‎(2018·全国卷Ⅰ，T36)化合物W可用作高分子膨胀剂，一种合成路线如下：‎ 回答下列问题：‎ ‎(1)A的化学名称为________。‎ ‎(2)②的反应类型是________。‎ ‎(3)反应④所需试剂、条件分别为________。‎ ‎(4)G的分子式为________。‎ ‎(5)W中含氧官能团的名称是________。‎ ‎(6)写出与E互为同分异构体的酯类化合物的结构简式(核磁共振氢谱为两组峰，峰面积比为1∶1)________。‎ ‎(7)苯乙酸苄酯()是花香型香料，设计由苯甲醇为起始原料制备苯乙酸苄酯的合成路线__________________________________‎ ‎___________________________________________________________‎ ‎___________________________________________________________(无机试剂任选)。‎ ‎[思路点拨]　(2) ‎ ‎ ‎ 答案：(1)氯乙酸 ‎(2)取代反应 ‎(3)乙醇/浓硫酸、加热 ‎(4)C12H18O3‎ ‎(5)羟基、醚键 ‎(1)卤代烃跟氰化钠溶液反应再水解可得到羧酸 如CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH。‎ ‎(2)烯烃通过臭氧氧化，再经过锌与水处理得到醛或酮 如CH3CH2CHO＋。‎ ‎(3)双烯合成 如1,3丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯，‎ ‎，这是著名的双烯合成，也是合成六元环的首选方法。‎ ‎(4)羟醛缩合 有αH的醛在稀碱(10% NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β羟基醛，称为羟醛缩合反应。‎ ‎[对点训练]‎ ‎1．(2019·石家庄模拟)呋喃(C4H4O)是生产抗流感药物磷酸奥司他韦(又名达菲)的原料之一，以玉米芯为原料制备呋喃及相关衍生物的一种工艺流程如下：‎ 已知：i.A可以发生银镜反应 ii.‎ ‎(1)D的分子式为________。‎ ‎(2)呋喃的结构简式为________；②的反应类型为___________________。‎ ‎(3)A发生银镜反应的化学方程式为_____________________________‎ ‎___________________________________________________________。‎ ‎(4)反应①在有机合成中具有重要意义，则B的结构简式为_____________。‎ ‎(5)C的同分异构体中，含有“”结构的共有________(不含立体异构)种，其中能发生银镜反应，且核磁共振氢谱中有2组吸收峰的有机物的结构简式为____________。‎ ‎(6)参照上述合成路线，设计以环己烯和丙烯为原料制备的合成路线(无机试剂任选)____________________________________________________‎ ‎___________________________________________________________。‎ 解析：本题可从后向前推导。由D的结构简式和C→D的转化关系可推出C为，由C的结构简式、A的分子式、已知信息i和A→C的转化关系可推出A的结构简式为，进一步推出呋喃的结构简式为 ‎，结合已知信息ii可推出B的结构简式为。‎ ‎(5)符合条件的同分异构体属于酸的有4种，属于酯的有9种，共13种；符合题给条件的有机物的结构简式为HCOOCCH3CH3CH3。‎ 答案：(1)C7H12O3　(2)　取代反应 ‎(3)＋2Ag(NH3)2OH＋2Ag↓＋3NH3＋H2O　(4)　(5)13　HCOOCCH3CH3CH3‎ ‎(6)‎ ‎2．(2019·广州模拟)化合物G是一种具有多种药理学活性的黄烷酮类药物。实验室由芳香化合物A制备G的合成路线如下：‎ 回答以下问题：‎ ‎(1)A中官能团名称为______。E的分子式为______。‎ ‎(2)由A生成B和由F生成G的反应类型分别是______________________________________、________。‎ ‎(3)由C生成D的化学方程式为____________________________________‎ ‎___________________________________________________________。‎ ‎(4)G的结构简式为_________________________________________。‎ ‎(5)芳香化合物X是B的同分异构体，可与FeCl3溶液发生显色反应，1 mol X可与4 mol NaOH反应，其核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢原子，峰面积比为3∶2∶2∶1。写出一种符合要求的X的结构简式___________________________________________________________。‎ ‎(6)写出用环戊烯和正丁醛为原料制备化合物的合成路线___________________________________________________________________‎ ‎___________________________________________________________。(其他试剂任选)‎ 解析：(1)根据合成路线，结合A的分子式，可推知A的结构简式为，所含官能团为羟基。根据E的结构简式可知E的分子式为C17H14O4‎ ‎。(2)根据合成路线推知B为，则由A生成B的反应类型为取代反应；G比F多2个氢原子，则由F生成G的反应类型为加成反应(或 还原反应)。(3)C的结构简式为，C和苯甲醛发生已知反应生成D。(4)F比E少了2个碳原子、4个氢原子，显然F为，G为F的加成产物，则G的结构简式为。(5)X(C8H8O4)可与 FeCl3溶液发生显色反应，说明含有酚羟基；1 mol X可与4 mol NaOH反应，可确定含有1个酚酯基、2个酚羟基；结合核磁共振氢谱中峰面积比可知，该同分异构体可以为、。(6)运用逆合成分析法，倒推中间产物，确定合成路线。‎ 答案：(1)羟基　C17H14O4‎ ‎(2)取代反应　加成反应(或还原反应)‎ ‎(3) ‎ ‎(4) ‎ ‎(5) ‎ ‎(6)‎