高中化学58个考点精讲46-47溴乙烷 卤代烃 30页

46．溴乙烷 卤代烃 1．复习重点 1．溴乙烷的化学性质（水解、消去反应）； 2．卤代烃的物理通性、化学性质、卤原子的检验。 2．难点聚焦 一、溴乙烷 1．溴乙烷的分子组成和结构 注解 ①溴乙烷是乙烷分子里的一个氢原子被溴原子取代得到的。乙烷分子是非极性分子，溴 乙烷分子是极性分子，这是因为溴乙烷分子中，溴原子的电负性大于碳，碳和溴原子之间的 成键电子对偏向溴原子一边，因此，C—Br 是极性键。 ②溴乙烷在水溶液中或熔化状态下均不电离，是非电解质。 ③溴乙烷的官能团是—Br。 2．溴乙烷的物理性质 纯净的溴乙烷是无色液体，沸点 C4.38 ，不溶于水，可溶于大多数有机溶剂。其密度 大于水的密度。 3．溴乙烷的化学性质 (1)溴乙烷的水解反应 实验 6—1 课本第 146 页 实验现象 向试管中滴入 3AgNO 溶液后有浅黄色沉淀生成。 解释 溴乙烷在 NaOH 存在下可以跟水发生水解反应生成乙醇和溴化氢，溴化氢与 3AgNO 溶液反应生成 AgBr 浅黄色沉淀。 实验探究 ①检验溴乙烷水解的水溶液中的 Br 时，必须待试管中液体分层后再吸取上层液,以免 吸取到未水解的溴乙烷。 ②检验 Br 前，先将较多的稀 3HNO 溶液滴入待检液中以中和 NaOH，避免 OH 干扰 Br 的检验。 HBrOHHCOHHBrHC NaOH   5252 也可写为： NaBrOHHCNaOHBrHC  5252 点拨 ①溴乙烷的水解反应条件：过量的强碱(如 NaOH)。 ②溴乙烷的水解反应，实质是可逆反应，通常情况下，正反应方向趋势不大，当加入 NaOH 溶液时可促进水解进行的程度。 ③溴乙烷的水解反应可看成是溴乙烷分子里的溴原子被水分子中的羟基取代，因此溴乙 烷的水解反应又属于取代反应。 ④溴乙烷分子中的溴原子与 3AgNO 溶液不会反应生成 AgBr。 (2)溴乙烷的消去反应 ①化学反应原理：溴乙烷与强碱(NaOH 或 KOH)的醇溶液共热，从分子中脱去 HBr，生成 乙烯。 ②反应条件 a．有强碱(如 NaOH、KOH)的醇溶液 b．加热 ③消去反应 有机物在一定条件下，从一个分子中脱去一个小分子(如 OH 2 、HBr 等)生成不饱和(含 双键或三键)化合物的反应，叫做消去反应。 注意 消去反应必须是从相邻的碳原子上脱去一个小分子，只有这样才能在生成物中有 双键或三键。 小结 1．知识网络如下图。 2．溴乙烷的两个化学反应说明，受官能团溴原子的影响，当溴原子与碳原子形成 C—Br 键时，共用电子对偏向溴原子，所以 C—Br 键的极性较强，在其他试剂的影响下，C—Br 键 很容易断裂而发生一系列化学反应。溴乙烷的化学性质比乙烷活泼。 3．溴乙烷的水解和消去反应的区别 1.官能团 官能团是指决定化合物化学特性的原子或原子团。常见的官能团有：卤素原子(—X)、 羟基(—OH)、醛基(—CHO)、羧基(—COOH)、硝基(—NO2)、磺酸基(—SO3H)、氨基(—NH2)等。 C═C 和 C≡C 也分别是烯烃和炔烃的官能团。 2.溴乙烷的性质 (1)溴乙烷的物理性质：无色液体，沸点 38.4℃，密度比水大。 (2)溴乙烷的化学性质：由于官能团(—Br)的作用，溴乙烷的化学性质比乙烷活泼，能 发生许多化学反应。 ①水解反应：C2H5—Br+H—OH  NaOH C2H5—OH+HBr。 卤代烃水解反应的条件：NaOH 的水溶液。 由 于 可 发 生 反 应 HBr+NaOH ＝ NaBr+H2O ， 故 C2H5Br 的 水 解 反 应 也 可 写 成 ： C2H5Br+NaOH  C2H5OH+NaBr。 ②消去反应： 卤代烃消去反应的条件：与强碱的醇溶液共热。 反应实质：从分子中相邻的两个碳原子上脱去一个 HBr 分子。由此可推测，CH3Br、(CH3)3C —CH2Br 等卤代烃不能发生消去反应。 消去反应：有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个小分子(如 H2O、HBr 等)， 而生成不饱和(含双键或三键)化合物的反应。 二、卤代烃 1．卤代烃 烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物，叫做卤代烃。如: ClCH 3 、 22ClCH 、 3CHCl 、 4CCl 、 BrCHCH 23 、 2．分类 (1)根据分子里所含卤素的不同，卤代烃可分为：氟代烃( 22 CFCF  )、氯代烃 溴代烃( BrCHCH 23 )等。 (2)根据分子中卤素原子的多少可分为：一卤代烃( BrHC 52 、 )、多卤 代烃( 3CHCl 、 4CCl 、 22 BrCH 、 3CHBr )等。 (3)根据烃基的不同可分为：饱和卤代烃( ClCH 3 、 BrHC 52 、 ClCHBrCH 22  )、不 饱 和卤代烃( 22 CFCF  、 CHClCH 2 )、芳香卤代烃等。 3．命名(只需了解简单卤代烃的命名) 原则：以连有卤原子在内的最长碳链作主链，卤原子和其他支链都作为取代 基，从离卤原子最近的一端开始给主链上的碳原子进行编号，其余步骤同烷烃的系 统命名法。 如： 4．卤代烃的物理性质 (1)卤代烃不溶于水，溶于有机溶剂。 (2)卤代烃分子的极性比烃分子强，卤原子的质量比氢原子的质量大许多，因此齿代烃 的沸点和密度都大于同碳原子数的烃。 (3)相同卤代物中，它们的沸点随着碳原子数的增加而增大(因碳原子数增多分子量增 大，引起分子间作用力增大)，密度却随着碳原子数的增加而减小。(因碳原子数增多，卤代 烃分子中卤原子的质量分数降低)。 (4)室温下少数低级卤代烃(1～3 个碳原子的氟代物，l～2 个碳原子的氯代物和溴甲烷) 为气体，其余为液体，高级(碳原子数多)卤代烃为固体。 释疑 课本第 147 页讨论。 烃基不同时，一方面氯代烃的沸点随烃基中碳原子数的增加而升高；另一方面，如果烃 基中所含碳原子数目相同时，氯代烃的沸点随烃基中支链的增多而降低。 5．卤代烃的化学性质 卤代烃的化学性质较活泼，这是由于卤原子(官能团)的作用所致。卤原子结合电子的能 力比碳原子强。当它与碳原子形成碳卤键时，共用电子对偏向卤原子，故碳卤键的极性较强， 在其他试剂作用下，碳卤键很容易断裂而发生化学反应。 (1)水解反应 HXOHROHHXR NaOH    或写作： NaXOHRNaOHXR   注解 ①卤代烃水解反应实质是可逆反应。为了促使正反应进行得较完全，水解时一定要加入 可溶性强碱并加热，加强碱可与水解生成的卤代氢发生中和反应，减少生成物浓度，平衡右 移，加热可提高水解反应的速率。 ②所有的卤代烃在一定条件下都可发生水解反应，卤代烃的水解反应可看成是卤代烃分 子中的卤原子被水分子中的羟基取代(卤代烃分子中碳卤键断裂)，故卤代烃的水解反应又属 取代反应。 (2)消去反应 注解 ①卤代烃的水解反应和消去反应的条件不同。卤代烃和氢氧化钠水溶液反应时，卤基被 羟基取代。而卤代烃和氢氧化钠醇溶液反应时，氢氧化钠在醇这类弱极性物质中钠氧键不断 裂，所以不能发生羟基的取代反应，只能发生消去反应。 ②消去反应与加成反应不互为可逆反应，因为它们的化学反应条件不相同。 ③不是所有的卤代烃都能发生消去反应，相邻碳原子上无氢原子(即无 a—H) 的卤代烃，不能发生消去反应。 如 等均不能发生消去反应。 6．卤代烃的作用 ①在烃分子中引入卤原子常常是改变分子性能的第一步反应，在有机合成中起着重要的 桥梁作用。 ②有些卤代烃特别是一些多卤代烃可直接用作溶剂、农药、制冷剂、灭火剂、麻醉剂和 防腐剂等。 ③氟氯烃是一类多卤代烃，主要含氟和氯的烷烃衍生物，有的还含有溴原子。氟氯烃大多为 无色、无臭的气体，化学性质稳定、无毒，曾被认为是安全无害的物质，加之其具有不燃烧、 易挥发、易液化等特性，几十年来被广泛用作冷冻设备和空气调节装置的制冷剂，以及用于 制雾化剂，聚乙烯等泡沫塑料的发泡剂，电子和航空工业的溶剂、灭火剂，等等。但是，也 恰恰是由于氟氯烃的化学性质稳定，使其在大气中既不发生变化，也难被雨雪消除，在连年 使用之后，每年逸散出的氟氯烃积累滞留在大气中，使其在大气中的含量逐年递增。大气中 的氟氯烃随气流上升，在平流层中受紫外线照射，发生分解，产生氯原子，氯原子可引发损 耗臭氧的反应。在这种反应中，氯原子并没有消耗，消耗的只是臭氧，所以实际上氯原子起 了催化作用。因此即使逸入平流层中的氟氯烃不多，但由它们分解出的氯原子却仍可长久地 起着破坏臭氧的作用。臭氧层被破坏，意味着有更多的紫外线照射到地面，而过多紫外线的 照射，则会危害地球上的人类、动物和植物，造成全球性的气温变化。因此，为了保护臭氧 层，人类采取了共同的行动，签订了以减少并逐步停止生产和使用氟氯烃为目标的《保护臭 氧层维也纳公约》、《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》等国际公约。 3.卤代烃的一般通性 (1)物理通性：都不溶于水，可溶于有机溶剂。氯代烷的沸点随烃基增大呈现升高的趋 势；氯代烷的密度随烃基增大呈现减小的趋势。 (2)化学通性：卤代烃的化学性质通常比烃活泼，能发生许多化学反应。 ①取代反应： CH3Cl+H2O  NaOH CH3OH+HCl (一卤代烃可制一元醇) BrCH2CH2Br+2H2O  NaOH HOCH2CH2OH+2HBr (二卤代烃可制二元醇) ②消去反应： BrCH2CH2Br+NaOH  醇 CH2═CH—Br+NaBr+H2O (消去 1 分子 HBr) BrCH2CH2Br+2NaOH  醇 CH≡CH+2NaBr+2H2O (消去 2 分子 HBr) 4.氟氯烃(氟利昂)对环境的影响 (1)氟氯烃破坏臭氧层的原理 ①氟氯烃在平流层中受紫外线照射产生 Cl 原子。 ②Cl 原子可引发损耗臭氧的循环反应： Cl+O3  ClO+O2 ClO+O  Cl+O2 总的反应式： O3+O Cl 2O2 ③实际上氯原子起了催化作用。 (2)臭氧层被破坏的后果 臭氧层被破坏，会使更多的紫外线照射到地面，会危害地球上的人类、动物和植物，造 成全球性的气温变化。 【重点难点解析】 一、溴乙烷的水解反应与消去反应的反应条件与产物 反应类型 反应条件 主要产物 相互关系 水解(取代)反应 NaOH 的水溶液，△ CH3CH2OH 同时发生的两个互相平 行，互相竞争的反应消去反应 NaOH 的醇溶液，△ CH2═CH2 卤代烃在发生消去反应时，生成取代基较多的烯烃，这样的烯烃对称，稳定，(扎依采 夫规律)。习惯上称为“氢少失氢”。如： 二、检验卤代烃分子中卤素的方法 1.实验原理： R—X+H2O   NaOH R—OH+HX HX+NaOH NaX+H2O HNO3+NaOH NaNO3+H2O AgNO3+NaX AgX↓+NaNO3 根据沉淀(AgX)的颜色(白色、浅黄色、黄色)可确定卤素(氯、溴、碘)。 2.实验步骤： (1)取少量卤代烃；(2)加入 NaOH 溶液；(3)加热煮沸；(4)冷却；(5)加入稀硝酸酸化； (6)加入硝酸银溶液。 3.实验说明： (1)加热煮沸是为了加快水解反应的速率，因为不同的卤代烃水解难易程度不同。(2) 加入稀硝酸酸化，一是为了中和过量的 NaOH，防止 NaOH 与 AgNO3 反应对实验产生影响；二 是检验生成的沉淀是否溶于稀硝酸。 3．例题精讲 例 1 碳原子数在 20 以内的烷烃的所有同分异构体中，一氯代物无同分异构体的有多 少种? 寻求解题规律：解答这类题的常规思维方法是依次写出这些烷烃的各种同分异构体的结 构简式，然后仔细观察和分析，最后得出一氯代物无同分异构体的烷烃的同分异构体的种数。 用这种方法解答此题显然是不可能的，因为碳原子数在 20 以内的烷烃的同分异构体实在太 多了(如 C10H22 的同分异构体就有 75 种之多)。难道此题就无法解答了吗?非也。仔细分析课 本上给出的 C5H12 的三种同分异构体，便不难发现如下规律： (1)除 CH4、C2H6 外，一氯代物无同分异构体的烷烃的结构中只有三氢碳和无氢碳(我们 将-CH3 称为三氢碳，-CH2-称为二氢碳， 称为一氢碳， 称为无氢碳)两种碳原 子(如新戊烷)，即氢原子数一定是 3 的整数倍。 (2)无氢碳完全对称。 (3)同碳原子数的烷烃的各种同分异构体中，同时符合上述(1)和(2)的只有一种，且只 有这一种的一氯代物无同分异构体。 解析 除 CH4、C2H6、新戊烷外，氢原子数为 3 的整数倍的还有 C8H18、C11H24、C14H30、C17H36、 C20H42。C8H18 和 C17H36 中分别可以有 6 个-CH3 和 12 个-CH3，2 个 和 5 个 ， 都 能完全对称。C11H24、C14H30 和 C20H42 中分别可以有 8 个-CH3、10 个-CH3 和 14 个-CH3 以及 3 个 、4 个 和 6 个 ， 都不能完全对称。可见，碳原子数在 20 以内的 烷烃的所有同分异构体中，一氯代物无同分异构体的有 CH4 、CH3CH3 、 、 、 五种。 例 2 在有机反应中，反应物相同而条件不同，可得到不同的主产物，下式中 R 代表烃 基，副产物均已略去。 请写出实现下列转变的各步反应的化学方程式，特别注意写明反应条件。 (1)由 CH3CH2CH2Br 分两步转变为 CH3CH2CHBrCH3。 (2)由(CH3)2CHCH＝CH2 分两步转变为(CH3)2CHCH2CH2OH。 解析 不对称烯烃与 HBr(HX)加成时，一般是氢原子加在含 H 较多的 C＝C 键碳上，这 个规律叫 Markovnikov 经验规律，简称“马氏规则”，当有过氧化物存在时则加在 H 较少的 C＝C 键碳上，这叫“反马式规则”；而卤代烃在烯 NaOH 水溶液中发生取代反应生成醇，在 浓 NaOH 醇溶液中发生消去反应生成烯。根据题给信息，要由 1-溴丁烷转变为 2-溴丁烷，可 先把 1-溴丁烷转变为 1-丁烯，再根据“马氏规则”与 HBr 加成即可；而要把 3-甲基-1-丁 烯转变为 3-甲基-1-丁醇，应根据“反马式规则”，在过氧化物存在的条件下，先把烯烃转 变为 3-甲基-1-溴丁烷，然后水解便得了 3-甲基-1-丁醇。 答案： (1)CH3CH2CH2CH2Br    , NaOH 乙醇溶液 浓 CH3CH2CH＝CH2 CH3CH2CH＝CH2 适当的溶剂  HBr CH3CH2CHBr-CH3 (2)(CH3)2CHCH＝CH2 适当的溶剂 过氧化物 HBr, (CH3)2CHCH2CH2Br (CH3)2CHCH2CH2Br 不溶液 稀   NaOH (CH3)2CHCH2CH2OH 例 3 碳正离子［例如 CH5 +、CH3 +、(CH3)3C+等］是有机反应中重要的中间体。欧拉(G.Olah) 因在此领域研究中的卓越成就而荣获 1994 年诺贝尔化学奖。 碳正离子 CH5 +可以通过 CH4 在“超强酸”中再获得一个 H+而得到，而 CH5 +失去 H2 可得 CH3 +。 (1)CH3 +是反应性很强的正离子，是缺电子的，其电子式是_________ (2)CH3 +中 4 个原子是共面的，三个键角相等，键角应是_________(填角度)。 (3)(CH3)2CH+在 NaOH 水溶液中反应将得到电中性的有机分子，其结构简式是_________ (4)(CH3)3C+去掉 H+后将生成电中性的有机分子，其结构简式是_________ 解析 本题难度较大，涉及结构、机理、产物等。需要一定的阅读能力，将解题有关的 信息与已学过的知识结合起来，加工成新的知识和理论，用于推理和判断： (1)CH3 + 是 缺 电 子 的 碳 正 离 子 ， 可 看 作 是 甲 基 失 去 一 个 电 子 后 的 产 物 ： ，由于是复杂的阳离子，要加上方括号。 (2)CH3 +因四个原子共面，三个健角相等，应为平面正三角形： ，键角 120° (3)(CH3)2CH+与 NaOH 中 OH-结合生成醇(CH3)2CHOH。 (4)(CH3)3C+中三个甲基是对称的，其中任何一个—CH3 中去掉 H+，即生成不饱和的烯烃 (CH3)2C═CH2。 答案：(1) ；(2)120°；(3)(CH3)2CHOH；(4)(CH3)2C═CH2 例 4 钠 着 火 一 般 用 砂 子 熄 灭 ， 不 能 用 CCl4 灭 火 ， 因 为 发 生 如 下 反 应 ： 4Na+CCl4  C+4NaCl。现有科学家却利用此反应来制金刚石获得成功，试说明理由。 解析 此题必须从结构上找原因：CCl4 是正四面体的分子晶体；而金刚石是以正四面体 构成的空间网状的原子晶体。在该反应中，CCl4 中的氯原子被钠夺取而生成 NaCl，余下的 碳原子仍按正四面体联接，向空间伸展，形成立体网状的金刚石。应该说，该科学家具有创 新性思维。 答案：CCl4 是以碳原子为中心的正四面体，反应后，生成的碳原子间仍以正四面体联系， 向空间伸展，也就形成了金刚石。 例 5 在有机反应中，反应物相同而条件不同，可得到不同的主要产物。下式中 R 代表 烃基，副产物均已略去。 请写出实现下列转变的各步反应的化学方程式，特别注意要写明反应条件。 (1)由 CH3CH2CH2CH2Br 分两步转变为 CH3CH2CHBrCH3 (2)由(CH3)2CHCH═CH2 分两步转变为(CH3)2CHCH2CH2OH 解析 化学反应是在一定条件下发生的，反应物相同而条件不同，主产物不同。要充分 理解信息，选择合适的条件进行转变： (1)按反应(Ⅱ)提供条件发生消去反应生成烯烃 CH3CH2CH═CH2；再按反应(Ⅰ)中条件在 C═C 双键含氢原子较少的碳原子加上溴原子。 (2)按反应(Ⅰ)在 1 号碳原子上加上溴生成卤代烷(CH3)2CHCH2CH2Br，再按反应(Ⅱ)中条 件水解成醇。 答案：(1)CH3CH2CH2CH2Br    , NaOH 乙醇溶液 浓 CH3CH2CH═CH2+HBr CH3CH2CH═CH2 适当的溶剂  HBr CH3CH2CHBrCH3 (2)(CH3)2CHCH═CH2 适当的溶剂 过氧化物 HBr, (CH3)2CHCH2CH2Br (CH3)2CHCH2CH2Br 水溶剂 溶液稀   NaOH (CH3)2CHCH2CH2OH 例 6 在实验室鉴定氯酸钾晶体和 1-氯丙烷中的氯元素，现设计了下列实验操作程序： ①滴加 AgNO3 溶液；②加 NaOH 溶液；③加热；④加催化剂 MnO2；⑤加蒸馏水过滤后取滤液； ⑥过滤后取滤渣；⑦用 HNO3 酸化。 (1)鉴定氯酸钾中氯元素的操作步骤是_________(填序号)。 (2)鉴定 1-氯丙烷中氯元素的操作步骤是_________(填序号)。 解析 鉴定样品中是否含有氯元素，应将样品中氯元素转化为 Cl-，再转化为 AgCl，通 过沉淀的颜色和不溶于稀 HNO3 来判断氯元素。 答案：(1)④、③、⑤、⑦、①。 (2)②、③、⑦、①。 评注 鉴定 1-氯丙烷中氯元素实验的关键是在加入 AgNO3 溶液之前，应加入 HNO3 酸化， 以用于中和 NaOH 溶液，防止 NaOH 与 AgNO3 溶液反应成沉淀对实验产生干扰。 4．实战演练 一、选择题 1.（2002 年上海高考题）拟除虫菊酯是一类高效、低毒、对昆虫具有强烈触杀作用的杀 虫剂，其中对光稳定的溴氰酯的结构简式如下图： 下列对该化合物叙述正确的是 A.属于芳香烃 B.属于卤代烃 C.在酸性条件下不水解 D.在一定条件下可以发生加成反应 2.(2000 年春季高考题)化合物丙由如下反应得到： 丙的结构简式不可能是 A.CH3CH2CHBrCH2Br B．CH3CH（CH2Br）2 C．CH3CHBrCHBrCH3 D．（CH3）2CBrCH2Br 3.1—氯丙烷跟强碱的醇溶液共热后，生成的产物再跟溴水反应，得到一种有机物，它 的同分异构体共有 A.3 种 B.4 种 C.5 种 D.6 种 4.下列分子式所表示的化合物属于纯净物的是 A.CHCl3 B.C2H4Cl2 C.C3H7Cl D.C2H2Br2 5.下列各组物质能用分液漏斗分离的是 A.苯和甲苯 B.溴和溴苯 C.水和己烷 D.水和乙酸 6.某苯的同系物的分子式为 C8H10，若苯环上的氢原子被卤原子取代，生成一卤代物有 三种同分异构体，则该苯的同系物可能有 A.4 种 B.3 种 C.2 种 D.1 种 7.要制得较纯净的溴乙烷，最好的方法是 A.乙烷与溴发生取代反应 B.乙烯与溴化氢发生加成反应 C.乙烯与溴发生加成反应 D.乙炔与溴化氢发生加成反应 8.某学生将 1—氯乙烷与 NaOH 溶液共热几分钟后，冷却，滴入 AgNO3 溶液，结果未见 到白色沉淀生成，其主要原因是 A.加热时间太短 B.不应冷却后再加入 AgNO3 C.加 AgNO3 溶液前未用稀 HNO3 酸化 D.反应后的溶液中不存在 Cl－ 9.由 2—溴丙烷为原料制取 1，2—丙二醇，需要经过的反应为 A.加成——消去——取代 B.消去——加成——取代 C.消去——取代——加成 D.取代——消去——加成 二、非选择题（共 55 分） 10.（9 分）（2002 年上海高考综合题）四十四年了，经过几代人的努力，中国人终于在 五里河体育场喊出“世界杯，我们来了！”比赛中，当运动员肌肉挫伤或扭伤时，队医随即 对准球员的受伤部位喷射药剂氯乙烷（沸点 12.27℃），进行局部冷冻麻醉应急处理。乙烯和 氯 化 氢 在 一 定 条 件 下 制 得 氯 乙 烷 的 化 学 方 程 式 （ 有 机 物 用 结 构 简 式 表 示 ） 是 。该反应的类型是 反应。决定氯乙 烷能用于冷冻麻醉应急处理的具体性质是 。 11.（12 分）已知溴乙烷跟氰化钠反应后再水解可以得到丙酸。 CH3CH2Br  NaCN CH3CH2CN   OH 2 CH3CH2COOH 产物分子比原化合物分子多了一个碳原子，增长了碳链。请根据以下框图回答问题。 F 分子中含有 8 个原子组成的环状结构。 （1）反应①②③中属于取代反应的是 （填反应序号）。 （2）写出结构简式：E ，F 。 12.（8 分）有以下一系列反应，终产物为草酸， 已知 B 的相对分子质量比 A 的大 79，请推测用字母代表的化合物的结构式： C 是 ，F 是 。 13.（16 分）（2002 年上海高考题）某有机物 J（C19H20O4）不溶于水，毒性低，与聚氯 乙烯、聚乙烯等树脂具有良好相溶性，是塑料工业主要增塑剂，可以用下列方法合成之： 合成路线： 上述流程中：（Ⅰ）反应 A→B 仅发生中和反应，（Ⅱ）F 与浓溴水混合不产生白色沉淀。 （1）指出反应类型：反应② 反应④ 。 （2）写出结构简式：Y F 。 （3）写出 B＋E  J 的化学方程式 。 （4）写出 E 的属于芳香烃衍生物的同分异构体的结构简式： 、 、 。 14.（10 分）一种饱和卤代烃液体的密度为 1.65 g/mL，它的蒸气对甲烷气体的密度为 11.75，取 11.4 mL 这种卤代烃液体，跟足量的氢氧化钠溶液混合共煮，再用硝酸酸化，并 加入适量硝酸银溶液恰好使浅黄色沉淀全部析出，生成 37.6 g 沉淀，通过计算确定卤代烃 的分子式和可能有的结构简式。 附参考答案 一、1.D 2.解析：烯烃与 Br2 加成一定是在两个相邻的碳原子上进行。 答案： B 3.B 4.A 5.C 环上的氢原子—卤取代物有三种同分异构体的是②、④两种。 答案： C 7.B 8.C 答案： B 二、10.[ CH2==CH2+HCl  CH3CH2Cl 加成 氯乙烷沸点低，挥发时吸热 CHBr2—CH3 47．乙醇 醇类 1．复习重点 1．乙醇的分子结构及其物理、化学性质； 2．醇的概念、通性、分类；乙醇、乙二醇、丙三醇的重要应用。 2．难点聚焦 一、乙醇的结构 （1）乙醇是极性分子，易溶于极性溶剂，与水以任意比例混溶． （2）离子化合物，大部分有机物都能溶于乙醇，乙醇是常见的有机溶剂． （3）极性键①②③④在一定条件下都易断裂，碳碳键只有在燃烧或爆炸时才断裂． （4）羟基与氢氧根的区别 ①电子式不同 ②电性不同 —OH 呈电中性，OH－呈负电性． ③存在方式不同 —OH 不能独立存在，只能与别的“基”结合在一起，OH－能够独立存在，如溶液中的 OH 和晶体中的 OH－． ④稳定性不同 —OH 不稳定，能与 Na 等发生反应，相比而言，OH－较稳定，即使与 Fe3＋等发生反应， 也是整体参与的，OH－并未遭破坏． 二、乙醇的化学性质 1．乙醇的取代反应 （1）乙醇与活泼金属的反应 2CH3CH2OH＋2Na→2CH3CH2ONa＋H2↑ ①本反应是取代反应，也是置换反应． ②其他活泼金属也能与 CH3CH2OH 反应，如 2CH3CH2OH＋Mg Mg(CH3CH2O)2＋H2↑ ③Na 与乙醇的反应比与水的反应缓和的多： 2HO—H＋2Na 2NaOH＋H2↑ 说明乙醇中羟基上的 H 原子不如水分子中羟基上的 H 原子活泼 ④CH3CH2ONa（aq）水解显碱性． CH3CH2ONa＋H—OH CH3CH2OH＋NaOH （2）乙醇与 HBr 的反应 CH3—CH2—OH＋HBr CH3CH2Br＋H2O ①该反应与卤代烃的水解反应方向相反： 但反应条件不同，不是可逆反应． ②反应中浓 H2SO4 是催化剂和脱水剂． ③反应物 HBr 是由浓 H2SO4 和 NaBr 提供的： 2NaBr＋H2SO4 Na2SO4＋2HBr ④反应过程中，同时发生系列副反应，如： 2Br－＋H2SO4（浓） Br2＋SO2↑＋2H2O＋SO 2 4 （3）分子间脱水 ①该反应是实验室制乙烯过程中的主要副反应．实验室制乙烯要求“迅速升温 170℃”就是 为减少该反应的发生． ②该反应属取代反应，而不是消去反应，因为脱水在分子间而非分子内进行． ③浓 H2SO4 是催化剂和脱水剂，是参加反应的催化剂． 乙醚生成时，H2SO4 又被释出． （4）硝化反应 （5）磺化反应 2．乙醇的氧化反应 （1）燃烧氧化 C2H6O＋3O2  点燃 2CO2＋3H2O ①CH3CH2OH 燃烧，火焰淡蓝色 ②烃的含氧衍生物燃烧通式为： CxHyOz＋（x＋ 4 y － 2 z ）O2  点燃 xCO2＋ 2 y H2O （2）催化氧化 ①乙醇去氢被氧化 ②催化过程为： CH3CHO 生成时，Cu 又被释出，Cu 也是参加反应的催化剂． 三、脱水反应和消去反应的关系 脱水反应有两种，一是分子内脱水，如： 这类脱水反应是消去反应，但不属于取代反应．二是分子间脱水，如： 这类脱水反应不是消去反应，而是取代反应． 消去反应有多种，有的消去小分子 H2O 分子，这样的反应又叫脱水反应，如①反应； 有的消去其他小分子 HX 等，如： 这样的反应不叫脱水反应． 总的说来，消去、脱水、取代三反应间有如图 6－4 所示关系： 图 6－4 四、乙醇的结构和化学性质的关系 物质的性质是由物质的结构决定的，乙醇的结构决定了乙醇的性质，特别是化学性质．根 据分子中极性键易断裂的原理，把握了乙醇的结构，也就掌握了乙醇的性质． 五、醇的概念 醇是分子中含有跟链烃基或苯环侧链上的碳结合的羟基的化合物．这一概念，可从以下 几个层面理解： （1）醇分子中含有羟基，且羟基个数不限，但不存在 1 个 C 原子上连有 2 个羟基的醇， 因为这样的醇不稳定： （2）羟基连接在链烃基上的是醇，如 CH3OH、 等，但不存在羟基连在烯键（或 炔键）C 原子上的醇，因为这样的醇也不稳定． （3）羟基连在苯环上的不是醇，如 ，羟基连在苯环的侧链上的是醇，如 （4）此外还有定义中不包括的一点，羟基连在环烷基（或环烯基）的 C 原子上的也是 醇，如 等． 六、常见醇的种类和组成 说明：所有烃的含氧衍生物都可用通式 3 表示． 七、醇的溶解性 醇分子中因为含有羟基而有极性，分子越大，羟基越少，极性越弱，在水中越难溶解； 分子越小，羟基越多，极性越强，在水中越易溶解．所以： （1）C1～C3 的饱和一元醇与水以任意比混溶；C4～C11 的饱和一元醇部分溶于水；C12 以上的饱和一元醇不溶于水． （2）乙二醇、丙三醇与水以任意比混溶． （3） 易溶于水． 八、甲醇、乙二醇和丙三醇 九、醇的化学通性 醇类的化学性质与乙醇相似：能发生氧化反应和取代反应．如丙三醇的硝化反应为： 硝化甘油是一种烈性炸药． 十、醇的氧化规律 醇分子能否氧化，取决于醇的结构．如果醇分子中含有—CH2OH 基团，则该醇可被氧 化成醛： 十一、有关生成醇的反应 已经学过的生成醇的反应，有以下三种： 此外，还有乙醛还原法、乙酸乙酯水解法、葡萄糖发酵法等都可生成乙醇，这些知识， 将逐渐学到． 3．例题精讲 ［例 1］1998 年山西朔州发生假酒案，假酒中严重超标的有毒成分主要是（ ） 解析：甲醇的气味与乙醇相似，但甲醇剧毒，在工业酒精中往往含有大量的甲醇，用工 业酒精勾兑的酒中甲醇严重超标．一般说来，人饮用 10 mL 甲醇就能导致失明，再多则会 死亡． 答案：B ［例 2］把质量为 m g 的 Cu 丝灼烧变黑，立即放入下列物质中，使 Cu 丝变红，而且 质量仍为 m g 的是（ ） A．稀 H2SO4 B．C2H5OH C．稀 HNO3 D．CH3COOH（aq） E．CO 解析：Cu 丝灼烧变黑，发生如下反应 若将 CuO 放入稀 H2SO4、稀 HNO3 或 CH3COOH（aq）中，CuO 被溶解，生成 Cu2＋进 入溶液；稀 HNO3 还能进一步将 Cu 氧化，故都能使 Cu 丝质量减轻．A、C、D 不可选． 若将热的 CuO 放入 CO 中，CO 夺取 CuO 中的 O 原子将 Cu 还原出来．Cu 丝质量不变， E 可选． 若将热的 CuO 放入酒精，发生氧化反应 形成的 Cu 覆盖在 Cu 丝上，Cu 丝质量仍为 m g，B 可选． 答案：BE ［例 3］婴儿用的一次性纸尿片中，有一层能吸水保水的物质．下列高分子中有可能被 采用的是（ ） 解析：一次性纸尿片能吸水保水的主要原因是水能溶解在材料当中（水少材料多时）， 反之材料能溶解在水中（材料少水多时）．大多数有机物是难溶于水的，但多元醇却易溶于 水，如丙三醇， （聚乙烯醇）是一种多元醇，且 C 与—OH 之比仅 2∶ 1，分子具有一定极性，易溶于水，因而可选．C、D 都不溶于水，因而不可选． A 分子具有更强的极性，A 也易溶于水，但尿液呈碱性，且具有 38℃左右的温度，在 此条件下，A 水解产生 HF，HF 剧毒，故 A 不能用． 答案：B ［例 4］ ，叫做异戊二烯．已知维生素 A 的结构简式可写 为 ，式中以线示键，线的交点与端点处代表碳原子，并 用氢原子数补足四价，但 C、H 原子未标记出来，关于它的叙述正确的是（ ） A．维生素 A 的分子式为 C20H30O B．维生素 A 是一种易溶于水的醇 C．维生素 A 分子中有异戊二烯的碳链结构 D．1 mol 维生素 A 在催化剂作用下最多可与 7 mol H2 发生加成反应 解析（公式法）：维生素 A 分子中的 C、O 原子个数分别为 20 和 1，维生素 A 分子的 不饱和度Ω＝环数＋双键数＝6，所以其分子内的 H 原子数为 2×20＋2－2×6＝30，维生素 A 分子式为 C20H30O． 维生素 A 分子中仅有一个—OH，且 C 链较长，所以其分子极性较弱，故维生素 A 不 溶于水． 异戊二烯结构为 ，维生素 A 分子的侧链上有 2 个这样的结构． 维生素 A 分子中只有 5 个烯键，1 mol 维生素 A 最多可与 5 mol H2 加成． 答案：AC ［例 5］由丁炔二醇制备 1，3—丁二烯，请在下面这个流程图的空框中填入有机物的结 构简式． 解析（逆推法）：由 1，3—丁二烯逆推可知①、②分别为卤代烃和醇，由于①乃丁炔二 醇加成的产物，而加成的结果，自然去不掉羟基，所以①为醇，②为卤代烃．①为能发生消 去反应的醇，则羟基所在碳的邻碳上必然有氢，氢从何来？加成反应的结果． 答案：①CH2（OH）CH2CH2CH2OH ②CH2BrCH2CH2CH2Br ［例 6］图 6－5 是某化学课外活动小组设计的乙醇与氢卤酸反应的实验装置图．在烧 瓶 A 中放一些新制的无水硫酸铜粉末，并加入 20 mL 无水乙醇；锥形瓶 B 中盛放浓盐酸； 分液漏斗 C 和广口瓶 D 中分别盛浓 H2SO4；干燥管 F 中填满碱石灰；烧杯作水浴器．当打 开分液漏斗 C 的活塞后，由于浓 H2SO4 流入 B 中，则 D 中导管口有气泡产生．过几分钟后， 无水硫酸铜粉末由无色变为蓝色．此时水浴加热后，发生化学反应，生成的气体从 F 处逸 出，点燃气体，有绿色火焰．试回答： 图 6－5 （1）B 中逸出的气体主要成分是________________． （2）D 瓶的作用是____________________________． （3）E 管的作用是____________________________． （4）F 管口点燃的气体是______________________． （5）A 瓶中无水硫酸铜粉末变蓝的原因是_____________________________________． （6）由 A 中发生的反应事实，可推断出的结论是_________________________________． 解析：由题意，将 C 中浓 H2SO4 滴入 B 中浓盐酸中，由于浓 H2SO4 有吸水性，且溶于 水要放出大量的热，故 B 中逸出 HCl（g），经 D 中浓 H2SO4 干燥，进入 A 中，HCl 溶于 C2H5OH 中，二者发生反应： C2H5OH＋HCl C2H5Cl＋H2O CuSO4 吸收水分变为胆矾，促使上列反应向右进行．加热时，生成的 C2H5Cl 从 F 处逸 出，点燃火焰呈绿色． 答案：（1）氯化氢 （2）干燥 HCl （3）冷凝乙醇蒸气 （4）CH3CH2Cl （5）乙醇与 HCl 反应生成的水被无水硫酸铜吸收后生成了胆矾 （6）醇分子中的羟基可被氯化氢分子中的氯原子取代 4．实战演练 一、选择题（每小题 5 分，共 45 分） 1.集邮爱好者在收藏有价值的邮票时，常将邮票从信封上剪下来浸在水中，以便去掉邮 票背面的粘合剂。根据“相似相溶”原理，该粘合剂的成分可能是 2.（2001 年上海高考题）2001 年 9 月 1 日将执行国家食品卫生标准规定，酱油中 3—氯 丙醇（ClCH2CH2CH2OH）含量不超过 1 ppm。相对分子质量为 94.5 的氯丙醇（不含 结构）共有 ‘ A.2 种 B.3 种 C.4 种 D.5 种 3.现有一瓶乙二醇和丙三醇的混合液，相互分离的最好方法是 A.萃取 B.结晶 C.分馏 D.蒸发 4.乙醇分子中不同的化学键如图所示： 关于乙醇在各种不同反应中断键的说法不正确的是 A.和金属钠反应键①断裂 B.在 Ag 催化下和 O2 反应键①④断裂 C.和浓硫酸共热 140℃时，键①或键②断裂，170℃时键②⑤断裂 D.和氢溴酸反应键①断裂 5.下列醇类发生消去反应可能生成两种烯烃的是 A.1—丙醇 B.2—丁醇 C.2，2—二甲基丙醇 D.3,3—二甲基—2—戊醇 6.下列物质羟基上氢原子的活泼性由弱到强的顺序正确的是 ①水 ②乙醇 ③碳酸 ④苯酚 ⑤醋酸 A.①②③④⑤ B.①②③⑤④ C.②①④③⑤ D.①②④③⑤ 7.某有机化合物结构式为 ： 它可以发生的反应 类 型有 ①取代 ②加成 ③消去 ④水解 ⑤酯化 ⑥中和 ⑦缩聚 ⑧加聚 A.①③⑤⑥ B.②④⑥⑧ C.①②③⑤⑥ D.除④⑧外 8.已知维生素 A 的结构简式如下： 关于它的说法正确的是 A.维生素 A 是一种酚 B.维生素 A 的一个分子中有三个双键 C.维生素 A 的一个分子中有 30 个 H 原子 D.维生素 A 具有环己烷的结构单元 9.胆固醇是人体必需的生物活性物质，分子式为 C25H45O。一种胆固醇酯是液晶物质， 分子式为 C32H49O2。生成这种胆固醇酯的酸是 A.C6H13COOH B.C6H5COOH C.C7H15COOH D.C6H5CH2COOH 二、非选择题(共 55 分) 10.(10 分)某有机物 X 的蒸气完全燃烧时需要 3 倍于其体积的氧气，产生 2 倍于其体积 的 CO2 和 3 倍于其体积的水蒸气。有机物 X 在适宜条件下能进行如下一系列转化： ①有机物 X 的蒸气在 Cu 或 Ag 的催化下能被 O2 氧化为 Y； ②X 能脱水生成烯烃 Z，Z 能和 HCl 反应生成有机物 S； ③S 和 NaOH 水溶液共热，生成溶于水的无机物 Q 及有机物 X。试回答下列问题： (1)写出 X 的结构简式； (2)用化学方程式表示①～③的转化过程。 11.（14 分）（2002 年上海市高考题）松油醇是一种调香香精，它是α、β、γ三种同 分异构体组成的混合物，可由松节油分馏产品 A（下式中的 18 是为区分两个羟基而人为加 上去的）经下列反应制得： 试回答： （1）α—松油醇的分子式 。 （2）α—松油醇所属的有机物类别是 。 a.醇 b.酚 c.饱和一元醇 （3）α—松油醇能发生的反应类型是 。 a.加成 b.水解 c.氧化 （4）在许多香料中松油醇还有少量以酯的形式出现，写出 RCOOH 和α—松油醇反应 的化学方程式 。 （5）写结构简式：β—松油醇 ，γ—松油 醇 。 12.(9 分)化学式为 C8H10O 的化合物 A 具有如下性质：①A＋Na  慢慢产生气泡 ②A＋RCOOH 有香味的产物 ③A   H/KMnO4 苯甲酸 ④其催化脱氢产物不能发生银镜反应⑤ 脱水反应的产物，经聚合反应可制得两种塑料 制品(它是目前主要的“白色污染”源之一) 试回答：(1)根据上述信息，对该化合物的结构可作出的判断是 。 a.苯环上直接连有羟基 b.肯定有醇羟基 c.苯环侧链末端有甲基 d.肯定为芳香烃 (2)化合物 A 的结构简式 。 (3)A 和金属钠反应的化学方程式： 。 13.(12 分)某种含三个碳原子以上的饱和一元醛 A 和某种一元醇 B，无论以何种比例混 合，只要总质量一定，完全燃烧生成 CO2 和 H2O 的质量就不变。 (1)醇 B 应符合的组成通式是 。 (2)醇 B 的分子结构必须满足的条件是 。 (3)如果醛 A 的一个分子里含有五个碳原子，写出对应醇 B 的两种不同类型的结构简 式： ； 。 14.(10 分)0.2 mol 某有机物和 0.4 mol O2 在密闭容器中燃烧后，产物为 CO2、CO 和 H2O， 产物经过浓 H2SO4 后，浓 H2SO4 增重 10.8 g，通过灼热的 CuO 充分反应后，CuO 失重 3.2 g， 最后通过碱石灰，碱石灰增重 17.6 g。若等量该有机物与 9.2 g 钠恰好反应。计算并回答： (1)写出有机物的结构简式和名称。 浓 H2SO4 △ (2)举出两种主要用途。 附参考答案 一、1.D 答案：B 3.C 4.D 5.B 6.C 7.D 8.解析：维生素 A 的结构中有一个醇羟基、五个“C==C”键，分子式为 C20H30O。 答案：C 9.解析：酸+醇  酯+水，故所求酸的化学式可视为：C32H49O2+H2O—C25H45O，即 C7H6O2。 答案：B 二、10.（1）CH3CH2OH （2）①2CH3CH2OH＋O2 2CH3CHO＋2H2O ② CH3CH2OH CH2==CH2 ↑ ＋ H2O CH2==CH2 ＋ HCl  CH3CH2Cl ③CH3CH2Cl＋NaOH  CH3CH2OH＋NaCl 11.（1）C10H1818O （2）a （3）a、c Cu 或 Ag △ 浓 H2SO4 170℃ 13.(1)CnH2nO (2)分子内有一个碳碳双键或一个碳环结构 (2)抗冻剂、制涤纶