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- 2021-05-13 发布
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第12题 有机合成与推断
复习建议：4课时(题型突破2课时 习题2课时)
1.(2018·课标全国Ⅰ，36)化合物W可用作高分子膨胀剂，一种合成路线如下：
回答下列问题：
(1)A的化学名称为________。
(2)②的反应类型是________。
(3)反应④所需试剂、条件分别为________。
(4)G的分子式为________。
(5)W中含氧官能团的名称是________。
(6)写出与E互为同分异构体的酯类化合物的结构简式(核磁共振氢谱为两组峰，峰面积比为1∶1)______________________________________________________。
(7)苯乙酸苄酯()是花香型香料，设计由苯甲醇为起始原料制备苯乙酸苄酯的合成路线(无机试剂任选)_______ ___________________________________。
解析 (1)A的化学名称为氯乙酸。(2)反应②中—CN取代—Cl，为取代反应。(3)比较D和E的结构简式可知，反应④是HOOC—CH2—COOH与乙醇在浓硫酸、加热条件下发生的酯化反应。(4)由G的结构简式可知G的分子式为C12H18O3。(5)由W的结构简式可知，W中含氧官能团的名称为羟基、醚键。(6)根据题意知，满足条件的E的酯类同分异构体具有高度对称结构，则满足条件的同分异构体为。(7)由苯甲醇合成苯乙酸苄酯，需要增长碳链。联系题图中反应②、③、④设计合成路线。
86
答案 (1)氯乙酸 (2)取代反应 (3)乙醇/浓硫酸、加热 (4)C12H18O3 (5)羟基、醚键
(6)
(7)
2.(2018·课标全国Ⅱ，36)以葡萄糖为原料制得的山梨醇(A)和异山梨醇(B)都是重要的生物质转化平台化合物。E是一种治疗心绞痛的药物。由葡萄糖为原料合成E的路线如下：
回答下列问题：,(1)葡萄糖的分子式为________。
(2)A中含有的官能团的名称为________。
(3)由B到C的反应类型为________________。
(4)C的结构简式为________________。
(5)由D到E的反应方程式为____________________________________________。
(6)F是B的同分异构体。7.30 g的F与足量饱和碳酸氢钠反应可释放出2.24 L二氧化碳(标准状况)，F的可能结构共有________种(不考虑立体异构)；其中核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为3∶1∶1的结构简式为________。
解析 (1)葡萄糖是一种重要的单糖，其分子式为C6H12O6。(2)根据A的结构简式可知A中含有的官能团为羟基。(3)由B和C的结构简式可知该反应为酯化反应或取代反应。(5)
86
在NaOH溶液作用下发生水解反应生成和CH3COONa，其化学方程式为 。(6)结合图示可知B的分子式为C6H10O4，即F的分子式也为C6H10O4，其摩尔质量为146 g·mol－1，7.30 g F的物质的量为f(7.30 g,146 g·mol－1)＝0.05 mol，结合0.05 mol F与饱和NaHCO3溶液反应生成标况下2.24 L(0.1 mol)CO2可知1 mol F中含2 mol —COOH，则F的结构中，主链上含有4个碳原子时有6种情况，即 (数字表示另一个—COOH的位置，下同)和；主链含3个碳原子时有3种情况，即，则符合条件的F有9种可能结构。其中核磁共振氢谱中吸收峰的峰面积之比为3∶1∶1的结构简式为。
答案 (1)C6H12O6 (2)羟基 (3)取代反应或酯化反应,(4)
(5)＋NaOH＋CH3COONa,(6)9
3.(2018·课标全国Ⅲ，36)近来有报道，碘代化合物E与化合物H在CrNi催化下可以发生偶联反应，合成一种多官能团的化合物Y，其合成路线如下：
86
已知：RCHO＋CH3CHOR—CH===CH—CHO＋H2O
回答下列问题：
(1)A的化学名称是________。
(2)B为单氯代烃，由B生成C的化学方程式为__________________________。
(3)由A生成B、G生成H的反应类型分别是________、________。
(4)D的结构简式为______________________________。
(5)Y中含氧官能团的名称为________。,(6)E与F在CrNi催化下也可以发生偶联反应，产物的结构简式为___________________________________________。
(7)X与D互为同分异构体，且具有完全相同官能团。X的核磁共振氢谱显示三种不同化学环境的氢，其峰面积之比为3∶3∶2。写出3种符合上述条件的X的结构简式,______________________________________________________。
解析 (1)CH3—C≡CH的名称为丙炔。,(2)CH3—C≡CH与Cl2在光照条件下发生取代反应生成ClCH2—C≡CH(B)，ClCH2—C≡CH与NaCN在加热条件下发生取代反应生成HC≡C—CH2CN(C)，即B→C的化学方程式为ClCH2—C≡CH＋NaCNHC≡C—CH2CN＋NaCl。,(3)A生成B的反应为取代反应，结合已知信息可推出G生成H的反应为加成反应。,(4)HC≡C—CH2CN水解后生成HC≡C—CH2COOH，HC≡C—CH2COOH与CH3CH2OH发生酯化反应生成HC≡C—CH2COOC2H5(D)。,(5)根据Y的结构简式可知，Y中含有酯基和羟基两种含氧官能团。,(6)F为,其与在CrNi催化下发生偶联反应生成。
86
(7)根据题设条件可知，X中含有2个—CH3、1个碳碳三键、1个酯基、1个—CH2—，则符合条件的X的结构简式如下：、、
、、
、
。
答案 (1)丙炔
(2)
(3)取代反应 加成反应
(4)
(5)羟基、酯基
(6)
(7)
86
(任意写三种，合理即可)
4.(2017·课标全国Ⅰ，36)化合物H是一种有机光电材料中间体。实验室由芳香化合物A制备H的一种合成路线如下：
回答下列问题：
(1)A的化学名称为________。
(2)由C生成D和E生成F的反应类型分别为________、________。
(3)E的结构简式为________________。
(4)G为甲苯的同分异构体，由F生成H的化学方程式为,_________________ __。
(5)芳香化合物X是F的同分异构体，X能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2，其核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢，峰面积比为6∶2∶1∶1，写出2种符合要求的X的结构简式_____________________________________。
(6)写出用环戊烷和2丁炔为原料制备化合物的合成路线(其他试剂任选)。,解析 (1)A→B发生题给信息①反应，B中含有9个碳原子，则A中含有7个碳原子且有—CHO，A为苯甲醛()，B，C为，D为。由F与G发生题给成环反应，E中有碳碳三键，E为，F为
86
。(2)C→D发生的是加成反应，E→F发生的是取代反应(酯化反应)。(4)对比F和G的结构，结合题给信息反应2，可知G为。(5)F除苯环外还有5个碳原子，2个氧原子，3个不饱和度。由限制条件可知含有—COOH，另外还有4个碳原子，2个不饱和度。由于只有4种氢，为对称结构，其中有6个氢原子相同，即有2个对称—CH3结构，另外2个碳原子组成碳碳三键。(6)要将两种物质组合在一起，由题给信息，一种含有碳碳三键(2丁炔)，另一种有碳碳双键。环戊烷先与氯气取代生成一氯环戊烷，再在NaOH醇溶液、加热条件下消去，生成环戊烯，再与2丁炔发生反应，最后与溴加成。
答案 (1)苯甲醛
(2)加成反应 取代反应(酯化反应)
(3)
(4)
(5) 、、、 (任选2种)
(6)
5.(2016·全国Ⅰ卷)氰基丙烯酸酯在碱性条件下能快速聚合为，从而具有胶黏性。某种氰基丙烯酸酯(G)的合成路线如下：
86
已知：
①A的相对分子质量为58，氧元素质量分数为0.276，核磁共振氢谱显示为单峰
②
回答下列问题：
(1)A 的化学名称为________。
(2)B的结构简式为________，其核磁共振氢谱显示为________组峰，峰面积比为________。
(3)由C生成D的反应类型为________。
(4)由D生成E的化学方程式为___________________________________
_________________________________________________________。
(5)G中的官能团有________、________、________。(填官能团名称)
(6)G的同分异构体中，与G具有相同官能团且能发生银镜反应的共有________种。(不含立体异构)
解析 (1) A的相对分子质量为58，氧元素质量分数为0.276，经计算知A中只含一个氧原子，结合信息②知A是一种酮或醛，因A的核磁共振氢谱显示为单峰，即分子中只有1种氢原子，则A为，名称为丙酮。
(2)根据信息②可知，B的结构简式为，分子中含有2种氢原子，故核磁共振氢谱显示为2组峰，且峰面积比为6∶1。
86
(3)由B的结构简式及C的分子式可推知C为，在光照条件下C与Cl2应发生—CH3上的取代反应。
(4)由反应条件可知，D生成E的反应为氯原子的水解反应，由E的分子式为C4H5NO可推知，D为，该反应的化学方程式为
＋NaOH＋NaCl。
(5)由E―→F―→G的反应条件可推知，G为，分子中含有碳碳双键、酯基、氰基3种官能团。
(6)能发生银镜反应，则分子中含有醛基，且与G含有相同的官能团，符合条件的G的同分异构体应为甲酸酯类，分别为、、、、
、、，共8种。
答案 (1)丙酮 (2) 2 6∶1 (3)取代反应
(4)
(5)碳碳双键 酯基 氰基 (6)8
命题调研(2014～2018五年大数据)
命题角度
设空方向
频数
难度
1.有机物的简单命名
15
0.47
86
1.以合成路线形成推断为主的有机合成题
2.以合成物质为主的有机合成题
2.官能团的名称或结构简式
16
0.46
3.有机分子的共线、共面
2
0.39
4.有机反应类型
16
0.47
5.结构简式的书写
16
0.44
6.分子式的书写
4
0.45
7.有机反应方程式的书写
16
0.40
8.限定条件的同分异构体数目确定
14
0.34
9.限定条件的同分异构体的书写
13
0.37
10.确定有机物的性质判断
2
0.43
11.设计合成路线
12
0.32
通过对五年高考的统计分析可以看出，高考选考模块中的有机化学题，基本上是运用典型的有机合成路线， 将信息和问题交织在一起，以新药、新材料合成为线索，环环相扣，串联多个有机性质进行考查。此类试题陌生度高、联系生产实际和科技成果，起点高、新颖性强，与中学所学有机化学基础知识联系密切，几乎涵盖了所有重点知识，如结构简式及同分异构体的书写、重要的有机反应方程式的书写、反应类型判断、官能团的名称、反应条件等，既能较好地考查考生知识运用及信息迁移能力，也能较好地考查分析、推理、创新的能力。预测2019年高考中仍会以新的合成材料、新药物、新颖的实用有机物等新型的有机分子为载体，利用有机物官能团的转化，特别是以重要的有机化学反应为考查点，以各种常见物质的性质、结构简式、同分异构体的书写为重点进行设问，特别需要注意的是利用题给信息设计简短合成路线将是有机化学选考题的命题重点与难点，复习时给予特别关注。
官能团
主要化学性质
烷烃
①在光照下发生卤代反应；②不能使酸性KMnO4溶液褪色；③高温分解
不饱和烃
烯烃
①跟X2、H2、HX、H2O等发生加成反应；②加聚；③易被氧化，可使酸性KMnO4溶液褪色
86
炔烃
①跟X2、H2、HX、H2O等发生加成反应；②易被氧化，可使酸性KMnO4溶液褪色；③加聚
苯
①取代——硝化反应、磺化反应、卤代反应(Fe或Fe3＋作催化剂)；②与H2发生加成反应
苯的同系物
①取代反应；②使酸性KMnO4溶液褪色
卤代烃
—X
①与NaOH溶液共热发生取代反应；②与NaOH醇溶液共热发生消去反应
醇
—OH
①跟活泼金属Na等反应产生H2；②消去反应，加热时，分子内脱水生成烯烃；③催化氧化；④与羧酸及无机含氧酸发生酯化(取代)反应
酚
—OH
①弱酸性；②遇浓溴水生成白色沉淀；③遇FeCl3溶液呈紫色
醛
①与H2加成为醇；②被氧化剂(如O2、[Ag(NH3)2]＋、Cu(OH)2等)氧化为羧酸
羧酸
①酸的通性；②酯化反应
酯
发生水解反应，生成羧酸(盐)和醇
【规范答题】
①找关键词，按要求书写；
②名称不能出现错别字；
③结构简式不规范：苯环写错、漏“H”多“H”，转接方式不符合习惯。
[示例1] (1)
86
中显酸性的官能团的名称________。
(2)中含氧官能团的名称________。
(3)指出下列结构简式是否规范，并说明理由。
① ②
③
答案 (1)羧基(关键词为“酸性”) (2)醛基(关键词为“含氧”)
(3)①不规范，苯环碳原子数目不够
②不规范，多“H”
③不规范，原子书写顺序错误
命名关键：①确定类别 ②选准主链 ③注意细节(如数字与汉字不能直接相连)
[示例2] ①：________
②：________
③：________
④：________
86
⑤：________
⑥：________
⑦：________
⑧：________
答案 ①3，4二甲基己烷 ②2乙基1丁烯(主链必须含双键) ③2，3二甲基1，3丁二烯 ④邻甲基乙苯 ⑤3甲基2氯丁烷 ⑥3甲基2乙基1丁醇 ⑦2甲基丙醛 ⑧甲酸异丙酯
说明：命名含有多个不同官能团化合物的关键在于要选择优先的官能团作为母体。官能团作为母体的优先顺序为(以“＞”符号表示优先)：羧酸＞酯＞醛＞酮＞醇＞胺，如名称为聚甲基丙烯酸甲酯。
反应
类型
重要的有机反应
取代
反应
烷烃的卤代：CH4＋Cl2CH3Cl＋HCl
烯烃的卤代：CH2===CH—CH3＋Cl2
CH2===CH—CH2Cl＋HCl
卤代烃的水解：
CH3CH2Br＋NaOHCH3CH2OH＋NaBr
皂化反应：
86
＋3NaOH3C17H35COONa＋
酯化反应：
＋C2H5OH ＋H2O
＋H2O
糖类的水解：
＋H2O＋
(蔗糖) (葡萄糖) (果糖)
二肽水解：＋H2O―→
苯环上的卤代：
86
苯环上的硝化：＋HO—NO2
＋H2O
苯环上的磺化：＋HO—SO3H(浓)
＋H2O
加成
反应
烯烃的加成：CH3—CH===CH2＋HCl
炔烃的加成：CH≡CH＋H2O―→
苯环加氢：
DielsAlder反应：
消去
反应
醇分子内脱水生成烯烃：C2H5OHCH2===CH2↑＋H2O
卤代烃脱HX生成烯烃：CH3CH2Br＋NaOHCH2===CH2↑＋NaBr＋H2O
86
加聚
反应
单烯烃的加聚：
需要记住丁苯橡胶
氯丁橡胶的单体
缩聚
反应
二元醇与二元酸之间的缩聚：n＋nHOCH2CH2OH＋(2n－1)H2O
羟基酸之间的缩聚：＋(n－1)H2O
氨基酸之间的缩聚：nH2NCH2COOH＋―→
86
＋(2n－1)H2O
苯酚与HCHO的缩聚：n＋nHCHO
＋(n－1)H2O
氧化
反应
催化氧化：2CH3CH2OH＋O22CH3CHO＋2H2O
醛基与银氨溶液的反应：CH3CHO＋2Ag(NH3)2OHCH3COONH4＋2Ag↓＋3NH3＋H2O(注意配平)
醛基与新制氢氧化铜的反应：CH3CHO＋2Cu(OH)2＋NaOHCH3COONa＋Cu2O↓＋3H2O
还原
反应
醛基加氢：CH3CHO＋H2CH3CH2OH
硝基还原为氨基：
1．常见限制条件与结构关系总结
86
2．解题思路
(1)思维流程
①根据限定条件确定同分异构体中所含官能团。
②结合所给有机物有序思维：碳链异构→官能团位置异构→官能团类别异构。
③确定同分异构体种数或根据性质书写结构简式。
(2)判断多元取代物的同分异构体的方法
①定一移一法
对于二元取代物同分异构体的判断，可固定一个取代基的位置，再改变另一个取代基的位置以确定同分异构体的数目。如分析C3H6Cl2的同分异构体，先固定其中一个Cl的位置，移动另一个Cl。
②定二移一法
对于芳香化合物中若有3个取代基，可以固定其中2个取代基的位置为邻、间、对的位置，然后移动另一个取代基的位置以确定同分异构体的数目。
[示例3] (以分子式为C9H10O2为例)
有6种不同化学环境的氢原子；能与金属钠反应放出H2；能与Na2CO3溶液反应；苯环上的一氯代物只有3种；苯环上只有1个取代基
、
86
有5种不同化学环境的氢原子；能与金属钠反应放出H2；能与Na2CO3溶液反应；苯环上的一氯代物只有2种；苯环上2个取代基
有6种不同化学环境的氢原子；能与金属钠反应放出H2；能与Na2CO3溶液反应；苯环上的一氯代物只有3种；苯环上有3个取代基
、
、
有5种不同化学环境的氢原子；能产生水解反应；苯环上的一氯代物只有3种；苯环上有1个取代基
、
、
、
86
有5种不同化学环境的氢原子；能发生水解反应，水解产物之一遇FeCl3显紫色；苯环上的一氯代物只有3种；苯环上有1个取代基
有6种不同化学环境的氢原子；能发生银镜反应，水解产物之一也能发生银镜反应；苯环上的一氯代物只有3种；苯环上有1个取代基
、
有6种不同化学环境的氢原子；能发生银镜反应；遇FeCl3显紫色；苯环上的一氯代物只有2种；苯环上有2个取代基
、
[示例4] 邻甲基苯甲酸()的同分异构体中，满足下列条件的同分异构体共有________种。
①属于芳香族化合物
②能与银氨溶液反应产生光亮的银镜
86
③能与NaOH溶液反应
分析 第一步：根据限定条件确定基团和官能团
含有苯环，(酚)—OH，—CHO或苯环和
第二步：将已知基团或官能团在苯环上排布
(1)若为(酚)—OH、—CHO，还剩余一个碳原子(“—CH2—”)，最后分别将“—CH2—”插入其中，图示如下：(数字表示“—CH2—”插入的位置)
(2)若为—OOCH，插入“—CH2—”图示如下：
第三步：算总数
答案 17
[示例5] 同时满足下列条件的的所有同分异构体有________种(不考虑立体异构)。
①能使溴的四氯化碳溶液褪色；
②1 mol该同分异构体与足量饱和NaHCO3反应产生88 g气体。
分析 第一步：确定官能团和基团
两个“—COOH”，一个“”。
第二步：排布官能团和基团
(1)含有“”的四个碳原子的碳架有下列三种情况C==
86
=C—C—C，C—C===C—C，。
(2)运用“定一移二”的方法，将两个羧基分别在以上三种碳架上排布，图示如下(数字表示另一个“—COOH”可能的位置)
共9种情况； 共5种情况； 共4种情况。
第三步 算总数
答案 18
1．表达方式：合成路线图
ABC……―→D
2．有机合成方法：多以逆推为主，其思维途径是
(1)首先确定要合成的有机物属于何种类型，以及题中所给的条件与所要合成的有机物之间的关系。
(2)以题中要求最终物质为起点，考虑这一有机物如何从另一有机物甲经过一步反应制得。若甲不是所给已知原料，需再进一步考虑甲又是如何从另一有机物乙经一步反应制得，过程中需要利用给定(或隐藏)信息，一直推导到题目给定的原料为终点。
(3)在合成某产物时，可能会产生多种不同方法和途径，应当在兼顾原料省、产率高的前提下选择最合理、最简单的方法和途径。
[示例6] 以熟悉官能团的转化为主型
86
请设计以CH2===CHCH3为主要原料(无机试剂任用)制备CH3CH(OH)COOH的合成路线流程图(须注明反应条件)。
CH2===CHCH3
[示例7] 以分子骨架变化为主型
请以苯甲醛和乙醇为原料设计苯乙酸乙酯()的合成路线流程图(注明反应条件)。
提示：R—Br＋NaCN→R—CN＋NaBr
[示例8] 陌生官能团兼有骨架显著变化型(多为考查的重点)
要注意模仿题干中的变化，找到相似点，完成陌生官能团及骨架的变化。
如：
86
模仿
设计以苯甲醇、硝基甲烷为主要原料制备苯乙胺()的合成路线流程图。
提示
[示例9] (1)[2016·全国卷Ⅲ，38(6)]已知。
86
写出用2苯基乙醇为原料(其他无机试剂任选)制备化合物D(结构简式：)的合成路线_____________________________________________
________________________________________________________。
答案
(2)[2015·全国卷Ⅰ，38(6)改编]A(C2H2)是基本有机化工原料。由A制备聚乙烯醇缩丁醛和顺式聚异戊二烯的合成路线(部分反应条件略去)如下所示：
参照异戊二烯的上述合成路线，设计一条由A和乙醛为起始原料制备1，3丁二烯的合成路线_____________________________________________
________________________________________________________
_______________________________________________________。
答案
86
1．有机合成与推断中的重要反应
类型
举例
成环
反应
(1)脱水
反应
①生成
内酯
＋H2O
②二元
酸与二
元醇形
成酯
＋2H2O
③生
成醚
(2)DielsAlder反应
(3)二氯代烃与Na成环
(4)形成杂环化合物
(制药)
86
开环
反应
环氧乙
烷开环
αH反应
(1)羟醛
缩合
反应
(2)烷基
αH
取代
反应
(3)羧酸
αH
卤代
反应
(4)烯烃
αH
取代
反应
CH3—CH===CH2＋Cl2ClCH2—CH===CH2＋HCl
(1)增长碳链
2CH≡CH―→CH2===CH—C≡CH
86
增长碳链与缩短碳链的反应
2R—ClR—R＋2NaCl
R—ClR—CNR—COOH
CH3CHO
nCH2===CH2CH2—CH2
nCH2===CH—CH===CH2CH2—CH===CH—CH2
2CH3CHO
CH3CH===CH2＋H2＋CO
2R—C≡C—HR—C≡C—C≡C—R＋H2(Glaser反应)
(2)缩短碳链
＋NaOHRH＋Na2CO3
86
2.有机合成与推断中思维指导
思维过程分析(试题以2017新课标Ⅰ卷36为例)
对应学生用书P86
[典例演示1] (2018·北京理综，25)8羟基喹啉被广泛用作金属离子的络合剂和萃取剂，也是重要的医药中间体。如图是8羟基喹啉的合成路线。
86
已知：i.
ii.同一个碳原子上连有2个羟基的分子不稳定。
(1)按官能团分类，A的类别是______________________________。
(2)A→B的化学方程式是_____________________________________。
(3)C可能的结构简式是______________________________________________。
(4)C→D所需的试剂a是_______________________________________________。
(5)D→E的化学方程式是__________________________________。
(6)F→G的反应类型是_________________________________________。
(7)将下列K→L的流程图补充完整：
(8)合成8羟基喹啉时，L发生了________(填“氧化”或“还原”)反应。反应时还生成了水，则L与G物质的量之比为________。
解析 (1)按照官能团分类，CH2===CHCH3属于烯烃。(2)A→B属于取代反应，注意勿漏掉生成的HCl。(3)CH2===CHCH2Cl的结构不对称，它与HOCl发生加成反应时，可能生成ClCH2CHOHCH2Cl或HOCH2CHClCH2Cl。(4)C→D过程中，氯原子发生了水解，所以所用的试剂是NaOH水溶液。(5)D→E是醇类物质发生的消去反应。(6)F是苯酚，G是苯酚分子中苯环上的氢原子被硝基取代的产物，故F→G属于取代反应。(7)K的分子式为C9H11NO2，L的分子式为C9H9NO，二者分子组成上相差一个“H2O”，显然从K到L的过程中发生了消去反应。观察K的结构，它不能发生消去反应。但根据“已知i”，可知K分子中醛基能与苯环上氢原子发生加成反应得到醇羟基，然后发生消去反应，即可消去一个H2O分子。所以从K到L的流程为：K分子中的醛基与苯环上的氢原子发生加成反应生成，再由发生消去反应生成
86
(即L)。(8)合成8羟基喹啉的过程中，L发生的是去氢氧化，一个L分子脱去了2个氢原子，而一个G分子中—NO2变为—NH2需要6个氢原子，则L与G的物质的量之比应为3∶1。
答案 (1)烯烃
(2)CH2===CHCH3＋Cl2CH2===CHCH2Cl＋HCl
(3)HOCH2CHClCH2Cl或ClCH2CH(OH)CH2Cl
(4)NaOH，H2O
(5)HOCH2CH(OH)CH2OH
CH2===CHCHO＋2H2O
(6)取代反应 (7)
(8)氧化 3∶1
[题型训练1] 羟甲香豆素是一种治疗胆结石的药物，合成路线如下图所示：
已知：
RCOOR′＋R″OHRCOOR″＋ R′OH(R、R′、R″代表烃基)
(1)A属于芳香烃，其结构简式是______________________________________。
B中所含的官能团是__________________________________________。
(2)C→D的反应类型是________________________________________。
(3)E属于酯类。仅以乙醇为有机原料，选用必要的无机试剂合成E，写出有关化学方程式：______________________________________
_____________________________________________________。
(4)已知：2EF＋C2H5OH。F所含官能团有和________。
(5)以D和F为原料合成羟甲香豆素分为三步反应，写出有关化合物的结构简式：
86
解析 (1)根据A到B的条件，确定是硝化反应，B到C是硝基发生还原反应，都不影响碳原子数，所以A碳原子数为6，故A为苯；B的官能团为硝基；
(2)根据D的分子式C6H6O2，不饱和度为4的芳香化合物，即苯环上有两个羟基的结构，而C中有两个氨基，故可以确定是氨基被羟基所取代，故反应类型为取代反应；
(3)E是分子式为C4H8O2的酯类物质，仅以乙醇为有机原料制备得到，只能是乙醇发生连续氧化先制乙酸，然后发生酯化反应，制得乙酸乙酯；
(4)2E到F属于陌生信息推导，直接推出F的准确结构有一定难度，但是根据断键方式，从2分子乙酸乙酯中脱出1分子乙醇，说明必须断开一个乙酸乙酯的碳氧单键，得到—OC2H5，到乙醇必须还有一个H，故另一个酯只需要断碳氢单键，剩余两部分拼接在一起，第一个乙酸乙酯保留羰基，第二个乙酸乙酯保留酯基，故答案为酯基；
(5)D中有两个酚羟基，F中有羰基，故D与F第一步发生信息反应1羰基与酚羟基邻位H加成，得到中间产物1；中间产物1的侧链必有醇羟基，根据最终产物，发现羟基发生消去反应，得到具有双键的中间产物2；中间产物2中侧链有酯基，与其邻位酚羟基发生信息反应2酯交换，得到羟甲香豆素，并有一分子乙醇脱出。从而倒推出中间产物2结构为：；倒推出中间产物1的结构为：；从而D与F的结构也能确定。
答案 (1) 硝基 (2)取代反应
(3)2CH3CH2OH＋O22CH3CHO＋2H2O，
2CH3CHO＋O22CH3COOH，
CH3COOH＋CH3CH2OHCH3COOC2H5＋H2O
86
(4) (酯基)
(5)D为；F为；中间产物1为；中间产物2为
[典例演示2] 席夫碱类化合物G在催化、药物、新材料等方面有广泛应用。合成G的一种路线如下：
已知以下信息：
①
②1 mol B经上述反应可生成2 mol C，且C不能发生银镜反应
③D属于单取代芳香烃，其相对分子质量为106
④核磁共振氢谱显示F苯环上有两种化学环境的氢
86
⑤
回答下列问题：
(1)由A生成B的化学方程式为________，反应类型为________。
(2)D的化学名称是________，由D生成E的化学方程式为：________________________________________________________________。
(3)G的结构简式为________。
(4)F的同分异构体中含有苯环的还有________种(不考虑立体异构)，其中核磁共振氢谱为4组峰，且面积比为6∶2∶2∶1的是____________(写出其中一种的结构简式)。
(5)由苯及化合物C经如下步骤可合成N—异丙基苯胺：
N—异丙基苯胺
反应条件1所选用的试剂为________，反应条件2所选用的试剂为________。I的结构简式为________。
解析 A(C6H13Cl)在NaOH的乙醇溶液中加热，发生消去反应生成B，1 mol B经信息①反应，生成2 mol C，而C不能发生银镜反应，所以C属于酮，C为
，从而推知B为，A为
。因D属于单取代芳烃，且相对分子质量为106，设该芳香烃为CxHy。则由12x＋y＝106，经讨论x＝8，y＝10。所以芳香烃D为
86
。由F(C8H11N)核磁共振氢谱中苯环上有两种化学环境的氢，可知为苯环的对位取代物，结合D的结构可推知F为
，E为。
(1)A→B的反应为：
＋NaOH＋NaCl＋H2O，该反应为消去反应。
(2)D为乙苯，D→E的化学反应为：
(3)根据C、F的结构简式及信息⑤得：
86
所以G的结构简式为。
(4) 的含有苯环的同分异构体还有：
、，共8种，同时—NH2还可连在—CH3或—CH2—CH3上，—CH3、—CH2—CH3也可连在—NH2上。因此符合条件的同分异构体共有19种。其中核磁共振氢谱为4组峰，且面积比为6∶2∶2∶1的是或。
(5)由信息⑤可推知合成N异丙基苯胺的流程为：
86
，所以反应条件1所选用的试剂为浓HNO3和浓H2SO4混合物，反应条件2所选用的试剂为Fe和稀HCl。I的结构简式为。
答案
(1)
消去反应
(2)乙苯
(3)
(4)19 或或
(5)浓HNO3、浓H2SO4 Fe和稀盐酸
[题型训练2] 有机化合物K是一种治疗心脏病药物的中间体，其合成路线如图所示：
86
已知：①有机化合物K的分子结构中含有3个六元环。
②R1—CHO＋R2—CH2—CHO。
回答以下问题：
(1)已知A为最简单的烯烃，A的名称为________。
(2)B的结构简式为________，C的结构简式为________。
(3)D的核磁共振氢谱有4组峰，且峰面积之比为1∶2∶2∶1；D能与新制的Cu(OH)2在加热条件下反应生成砖红色沉淀，且能与FeCl3溶液发生显色反应。则D的结构简式为______________________________________________，
其分子中的含氧官能团名称为________。
(4)F生成G的反应类型为________，G生成H的反应类型为________。
(5)能满足下列条件的E的同分异构体的结构简式为________。
①苯环上只有两个对位取代基；
②能发生银镜反应；
③与FeCl3溶液发生显色反应；
④能发生水解反应。
解析 (1)最简单的烯烃为乙烯(A)。(2)乙烯与水发生加成反应生成乙醇(B)，乙醇发生氧化反应生成乙醛(C)。(3)D能与新制Cu(OH)2反应生成砖红色沉淀，说明含有醛基或甲酸酯基，又能与氯化铁溶液发生显色反应，说明含有酚羟基，其核磁共振氢谱有4组峰，且峰面积之比为1∶2∶2∶1，结合D的分子式可知D的结构简式为，含有的含氧官能团的名称为醛基、酚羟基。(4)结合已知信息②可知，C(乙醛)与D(
86
)发生反应生成E()，E发生氧化反应生成F()。F在浓硫酸的作用下发生消去反应生成G()，根据K的分子结构中含有3个六元环可知，G与HCl发生加成反应生成H()，H在碱性条件下反应后酸化生成I()，两分子I在浓硫酸作用下发生酯化反应生成K()。
(5)根据②、④知，分子中含有甲酸酯基，根据③知，分子中含有酚羟基，又苯环上只有两个对位取代基，则符合条件的E的同分异构体的结构简式为
、。
答案 (1)乙烯
(2)CH3CH2OH CH3CHO
(3) 醛基、(酚)羟基
(4)消去反应 加成反应
(5) 、
[典例演示3] (2015·全国卷Ⅱ，38)
86
聚戊二酸丙二醇酯(PPG)是一种可降解的聚酯类高分子材料，在材料的生物相容性方面有很好的应用前景。PPG的一种合成路线如下：
已知：
①烃A的相对分子质量为70，核磁共振氢谱显示只有一种化学环境的氢
②化合物B为单氯代烃；化合物C的分子式为C5H8。
③E、F为相对分子质量差14的同系物，F是福尔马林的溶质。
④R1CHO＋R2CH2CHO。
回答下列问题：
(1)A的结构简式为________。
(2)由B生成C的化学方程式为_________________________________________。
(3)由E和F生成G的反应类型为________，G的化学名称为________。
(4)①由D和H生成PPG的化学方程式为___________________________________
______________________________________________________________；
②若PPG平均相对分子质量为10 000，则其平均聚合度约为________(填标号)。
a．48 b．58 c．75 d．102
(5)D的同分异构体中能同时满足下列条件的共有________种(不含立体异构)；
①能与饱和NaHCO3溶液反应产生气体
②既能发生银镜反应，又能发生皂化反应
其中核磁共振氢谱显示为3组峰，且峰面积比为6∶1∶1的是________(写结构简式)；
D的所有同分异构体在下列一种表征仪器中显示的信号(或数据)完全相同，该仪器是________(填标号)。
a．质谱仪 b．红外光谱仪
c．元素分析仪 d．核磁共振仪
解析 (1)由烃A的相对分子质量为70，可求出其分子式，70/14＝5，则分子式为C5H10
86
；又由核磁共振氢谱显示只有一种化学环境的氢可知，A是环戊烷。(2)合成路线中环戊烷与Cl2发生取代反应生成单氯代烃B，则B的结构简式为；根据合成路线中B→C的反应条件(NaOH的乙醇溶液，加热)可知，该反应是的消去反应，化合物C的结构简式为。(3)由已知③可知，F是甲醛，E是乙醛；又由已知④可知，E和F生成G的反应类型为加成反应，G的结构简式为HO—CH2CH2CHO，从而可写出其化学名称。(4)①根据合成路线中G→H的反应条件(H2，催化剂)可知，G与H2发生加成反应，H的结构简式为 HO—CH2CH2CH2—OH；根据PPG的名称聚戊二酸丙二醇酯及合成路线中C→D的反应条件(酸性KMnO4)可知，C被氧化为D(戊二酸)，其结构简式为HOOCCH2CH2CH2COOH，D与H在浓硫酸作用下发生缩聚反应生成PPG，其结构简式为，从而写出该反应的化学方程式。②PPG的链节的相对质量为172，则其平均聚合度n＝(10 000－18)/172≈58，b项正确。(5)D的结构简式为HOOCCH2CH2CH2COOH，其同分异构体能与饱和NaHCO3溶液反应产生气体，说明含有羧基；能发生银镜反应和皂化反应，说明含有醛基和酯基，因此为HCOOR结构，所以可能的结构简式为HCOOCH2CH2CH2COOH、HCOOCH2CH(COOH)CH3、HCOOCH(COOH)CH2CH3、HCOOCH(CH3)CH2COOH、HCOOC(CH3)2COOH，共5种。其中核磁共振氢谱显示为3组峰，且峰面积比为6∶1∶1的是。a项，质谱仪可测定有机物的相对分子质量及分子、离子和碎片离子的种类；b项，红外光谱仪可测定有机物分子中含有何种化学键或官能团；c项，元素分析仪可测定有机物所含元素种类；d项，核磁共振仪可测定有机物分子中氢原子种类及它们的数目，因此只有c项符合题意。
答案 (1)
(2)
(3)加成反应 3羟基丙醛(或β羟基丙醛)
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(4)①
＋(2n－1)H2O
②b
(5)5 c
[题型训练3] 有机物F()是合成某种药物的中间体，它的一种合成路线如图所示：
F
回答下列问题：
(1)A的结构简式为_____________________________________。
(2)检验B中官能团的实验操作是_____________________________
___________________________________________________。
(3)D中官能团的名称是________，①～④中属于加成反应的是________(填序号)。
(4)反应③的化学方程式为______________________________________________。
86
(5)反应⑤的生成物有两种，除了 F以外，另一种产物为________。
(6)满足下列条件的D的同分异构体有________种。(不考虑立体异构)
①能与FeCl3溶液发生显色反应；②能发生银镜反应；③分子中有1个乙基。
(7)请仿照E的合成路线，设计由合成的路线。
答案 (1)
(2)取少量B于试管中，加氢氧化钠溶液加热充分反应后，取上层清液于另一试管中，加入稀HNO3酸化，再加硝酸银溶液，若沉淀颜色为淡黄色，则B中的官能团为—Br
(3)羧基 ①②
(4)
(5)乙二醇 (6)10
(7)
1．(2018·青岛市高三一模，36)蜂胶是蜜蜂从植物芽孢或树干上采集的树脂。在蜂胶众多的功效成分中，咖啡酸苯乙酯(CAPE) 已经被鉴定为蜂胶中的主要活性组分之一。
已知：①A的核磁共振氢谱有三个波峰，红外光谱显示咖啡酸分子中存在碳碳双键
86
②
③合成咖啡酸苯乙酯的路线设计如下：
BCDE
G咖啡酸咖啡酸苯乙酯
请回答下列各题：
(1)物质 A 的名称为________。
(2)由B生成C和C 生成 D 的反应类型分别是________、________。
(3) E 的结构简式为________。
(4)咖啡酸生成咖啡酸苯乙酯的化学方程式为______________________________
___________________________________________________。
(5)芳香化合物X是G(C9H8O3)的同分异构体，X能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2，且与新制 Cu(OH)2反应生成砖红色沉淀，其核磁共振氢谱显示有5 种不同化学环境的氢，峰面积比为2∶2∶2∶1∶1，写出两种符合要求的X的结构简式____________________________________________________。
(6) 参照上述合成路线，以丙醛和为原料(其他试剂任选)，设计制备
86
的合成路线。
答案 (1) 4氯甲苯或对氯甲苯
(2)氧化反应 取代反应
(3)
(4)
(5)
(6)
86
2．(2018·佛山市普通高中高三教学质量检测，36)化合物F具有独特的生理药理作用，实验室由芳香化合物A制备的一种合成路线如下：
已知：①R—BrR—OCH3
②R—CHO＋R—CH===CH—COOH
86
回答下列问题：
(1)A的名称为________，B生成C的反应类型为________。
(2)咖啡酸的结构简式为________。
(3)F中含氧官能团名称为________。
(4)写出F与足量NaOH溶液反应的化学方程式________________
__________________________________________________________。
(5)G为香兰素的同分异构体，能使FeCl3溶液变紫色，苯环上只有两个取代基团，能发生水解反应，符合要求的同分异构体有________种，请写出其中核磁共振氢谱图显示有4种不同环境的氢，峰面积比为3∶2∶2∶1的G的结构简式________________________________________________________。
(6)写出以原料(其他试剂任选) 制备肉桂酸()的合成路线。
解析 C与CH3ONa的反应一定是题目的已知反应①，所以C为，推出B为。由上，再根据A的分子式得到A为。香兰素发生题目已知反应②得到D，所以D为。最后一步E与
86
酯化得到F，所以E为。
(1)A为，所以名称为对甲基苯酚或者4甲基苯酚。由B()到C(
)的反应为取代反应。
(2)咖啡酸E为。
(3)根据F的结构简式得到其含氧官能团的名称为(酚)羟基和酯基。
(4)F与足量氢氧化钠反应，其两个酚羟基会与氢氧化钠中和，另外酯基和氢氧化钠水解，所以方程式为：。
(5)G为香兰素的同分异构体，能使FeCl3溶液变紫色，说明一定有酚羟基，苯环上只有两个取代基团，能发生水解反应，说明除酚羟基外，其余的两个C和两个O都在另一个取代基上，且一定有酯基。所以符合要求的同分异构体有9种：
86
(各自有邻间对三种同分异构体)。其中核磁共振氢谱图显示有4种不同环境的氢，峰面积比为3∶2∶2∶1的G的结构简式为：和。
(6)很明显制备肉桂酸需要用到题目的已知反应②，所以需要制得，将原料水解后氧化即可得到，所以路线图为：
。
答案 (1)4甲基苯酚或对甲基苯酚 取代反应
(2)
(3)酯基、(酚)羟基
(4)
86
(5)9
(6)
3．(2018·河南师范大学附属中学高三月考，36)有机物F()为一种高分子树脂，其合成路线如下：
已知：①A为苯甲醛的同系物，分子中无甲基，其相对分子质量为134；
②—CHO＋
86
—CH===＋H2O
请回答下列问题：
(1)X的化学名称是________。
(2)B生成C的反应类型为________。
(3)E的结构简式为________。
(4)由C生成D的化学方程式为_____________________________________。
(5)芳香族化合物Y是D的同系物，Y的同分异构体能与饱和Na2CO3溶液反应放出气体，分子中只有1个侧链，核磁共振氢谱显示有5种不同化学环境的氢，峰面积比为6∶2∶2∶1∶1。写出两种符合要求的Y的结构简式：________、________。
(6)写出以乙醛和乙二醇为主要原料合成高分子化合物()的合成路线(无机试剂自选)：_____________。
答案 (1)甲醛 (2)加成反应
(3)
(4)
86
(5)
(6)2CH3CHOCH3CH===CHCHOCH3CH===CHCOOHCH3CH===CHCOOCH2CH2OH
4．(2018·重庆六校高三第一次联考，36)常温下，在镁屑和无水乙醚的混合体系中，滴加卤代烷，反应后得到的有机镁化合物称为格氏试剂。制备的格氏试剂不需要分离就可直接用于有机合成，是重要的有机合成中间体。反应原理为：
。利用A()来合成的流程图如图所示：
86
(1)物质A的名称为________；A→B的反应类型是________。
(2)写出由A制备环戊酮()的化学方程式_____________________
_______________________________________________________。
(3)写出由F生成G、G生成H的化学方程式_______________________________
_____________________________________________________________。
(4)D的同分异构体中含有六元环且能发生银镜反应的有________种。
(5)写出符合下列要求的I的同分异构体的结构简式________。(写出一种即可，已知同一个C原子上不能连接2个羟基)
①芳香族化合物 ②二元醇 ③分子中有5种不同化学环境的H原子
解析 (4)由题意知，满足条件的D的同分异构体中含有六元环和醛基，若六元环上的取代基为—CHO、—CH3，二者可以取代同一个碳原子上的氢原子，也可以取代两个碳原子上的氢原子，则二者在六元环上有4种位置关系，若六元环上的取代基为—CH2CHO，则只有1种位置，故符合条件的同分异构体共有5种。(5)由①知含有苯环，由②知含有2个醇羟基，由③知分子中5种不同化学环境的H原子，则符合条件的同分异构体有、
。
答案 (1)环戊醇 消去反应
86
(2)
(3)＋Br2―→、
(4)5 (5) 或
题型特训(一)
1．(2017·课标全国Ⅱ，36)化合物G是治疗高血压的药物“比索洛尔”的中间体，一种合成G的路线如下：
已知以下信息：
①A的核磁共振氢谱为单峰；B的核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为6∶1∶1。
②D的苯环上仅有两种不同化学环境的氢；1 mol D可与1 mol NaOH或2 mol Na反应。
回答下列问题：
(1)A的结构简式为________________。
86
(2)B的化学名称为________________。
(3)C与D反应生成E的化学方程式为__________________________________
_______________________________________________________。
(4)由E生成F的反应类型为________________。
(5)G的分子式为________________。
(6)L是D的同分异构体，可与FeCl3溶液发生显色反应，1 mol的L可与2 mol的Na2CO3反应，L共有________种；其中核磁共振氢谱为四组峰，峰面积比为3∶2∶2∶1的结构简式为____________________、____________________。
解析 A的化学式为C2H4O，其核磁共振氢谱为单峰，则A为；B的化学式为C3H8O，核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为6∶1∶1，则B的结构简式为CH3CH(OH)CH3；D的化学式为C7H8O2，其苯环上仅有两种不同化学环境的氢；1 mol D可与1 mol NaOH或2 mol Na反应，则苯环上有酚羟基和—CH2OH，且为对位结构，则D的结构简式为。(1)A的结构简式为
；(2)B的结构简式为CH3CH(OH)CH3，其化学名称为2丙醇；(3)HOCH2CH2OCH(CH3)2和发生反应生成E的化学方程式为：HOCH2CH2OCH(CH3)2＋
；
(4) 和
发生取代反应生成F；(5)有机物G的分子式为C18H31NO4；(6)L是的同分异构体，可与FeCl3溶液发生显色反应，1 mol的L可与2
86
mol的Na2CO3反应，说明L的分子结构中含有2个酚羟基和一个甲基，当二个酚羟基在邻位时，苯环上甲基的位置有2种，当二个酚羟基在间位时，苯环上甲基的位置有3种，当二个酚羟基在对位时，苯环上甲基的位置有1种，满足条件的L共有6种；其中核磁共振氢谱为四组峰，峰面积比为3∶2∶2∶1的结构简式为、。
答案 (1)
(2)2丙醇
(3)HOCH2CH2OCH(CH3)2＋
＋H2O
(4)取代反应
(5)C18H31NO4
(6)6
2．(2017·课标全国Ⅲ，36)氟他胺G是一种可用于治疗肿瘤的药物。实验室由芳香烃A制备G的合成路线如下：
回答下列问题：
(1)A的结构简式为________。C的化学名称是________。
(2)③的反应试剂和反应条件分别是_____________________________________，
86
该反应的类型是________。
(3)⑤的反应方程式为_________________________________________________。
吡啶是一种有机碱，其作用是_______________________________。
(4)G的分子式为__________________________________________。
(5)H是G的同分异构体，其苯环上的取代基与G的相同但位置不同，则H可能的结构有________种。
(6)4甲氧基乙酰苯胺()是重要的精细化工中间体，写出由苯甲醚()制备4甲氧基乙酰苯胺的合成路线(其他试剂任选)。
解析 (1)由反应①的条件、产物B的分子式及C的结构简式，可逆推出A为甲苯；C可看作甲苯中甲基中的三个氢原子全部被氟原子取代，故其化学名称为三氟甲(基)苯；
(2)对比C与D的结构，可知反应③为苯环上的硝化反应，故反应试剂和反应条件分别是浓HNO3/浓H2SO4，加热，反应类型为取代反应；
(3)对比E、G的结构，由G可倒推F的结构，然后根据取代反应的基本规律，可得反应方程式，吡啶是碱，可以消耗反应产物HCl；
(4)G的分子式为C11H11O3N2F3；
(5)当苯环上有三个不同的取代基时，先考虑两个取代基的异构，有邻、间、对三种异构体，然后分别在这三种异构体上找第三个取代基的位置，共有10种同分异构体(见下图，三种取代基分别用X、Y、Z表示)，除去G本身还有9种：
86
。
(6)对比原料和产品的结构可知，首先要在苯环上引入硝基(类似流程③)，然后将硝基还原为氨基(类似流程④)，最后与反应得到4甲氧基乙酰苯胺(类似流程⑤)。
答案 (1)
三氟甲苯
(2)浓HNO3/浓H2SO4，加热 取代反应
(3)
吸收反应产生的HCl，提高反应转化率
(4)C11H11O3N2F3 (5)9
86
(6)
3．(2018·天津理综，8)化合物N具有镇痛、消炎等药理作用，其合成路线如下：
(1)A的系统命名为________，E中官能团的名称为________。
(2)A→B的反应类型为________，从反应所得液态有机混合物中提纯B的常用方法为________。
(3)C→D的化学方程式为______________________________。
(4)C的同分异构体W(不考虑手性异构)可发生银镜反应；且1 mol W最多与2 mol NaOH发生反应，产物之一可被氧化成二元醛。满足上述条件的W有________种，若W的核磁共振氢谱具有四组峰，则其结构简式为________________________。
(5)F与G的关系为(填序号)________。
a．碳链异构 b．官能团异构
c．顺反异构 d．位置异构
(6)M的结构简式为________________。
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(7)参照上述合成路线，以为原料，采用如下方法制备医药中间体
。
该路线中试剂与条件1为__________________________，
X的结构简式为________________；试剂与条件2为________________，Y的结构简式为________________。
解析 (1)A的结构简式为HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2OH，其系统命名为1，6己二醇。E中官能团为碳碳双键、酯基。(2)A→B的反应类型为取代反应；该反应所得混合物中还含有1，6己二醇、氢溴酸，从中提纯HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2Br的常用方法为蒸馏。(3)C→D为 和乙醇的酯化反应。(4)根据W能发生银镜反应，知W含有醛基或甲酸酯基，根据1 mol W最多能与2 mol NaOH反应，且产物之一可被氧化为二元醛，知W含有甲酸酯基，且含有—CH2Br，因此W可表示为HCOOCH2—C3H6—CH2Br，W可看做HCOOCH2—、—CH2Br取代丙烷中的两个H，用定一移一法，可判断满足条件的W共有5种结构。W的核磁共振氢谱有4组峰的结构简式为。(5)F、G的不同之处是F中双键碳原子上的两个H在碳碳双键同侧，G中双键碳原子上的两个H在碳碳双键两侧，二者互为顺反异构体。(6)根据G、N的结构简式，可知M为。
(7)结合题给合成路线，运用逆合成分析法，可知合成的上一步物质为
86
和，结合图示转化关系，可知X为，生成X的反应为与HBr发生的取代反应，试剂与条件1为HBr，△；Y为
，生成Y的反应为的氧化反应，试剂与条件2为O2/Cu或Ag，△。
答案 (1)1，6己二醇 碳碳双键，酯基
(2)取代反应 减压蒸馏(或蒸馏)
(3)
(4)5
(5)c
(6)
(7)试剂与条件1：HBr，△ X：
试剂与条件2：O2/Cu或Ag，△ Y：
4．(2018·江苏化学，17)丹参醇是存在于中药丹参中的一种天然产物。合成丹参醇的部分路线如下：
86
已知：
(1)A中的官能团名称为________________________________________(写两种)。
(2)D→E的反应类型为________。
(3)B的分子式为C9H14O，写出B的结构简式：____________________________________________________。
(4)的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：________。
①分子中含有苯环，能与FeCl3溶液发生显色反应，不能发生银镜反应；
②碱性条件水解生成两种产物，酸化后分子中均只有2种不同化学环境的氢。
(5)写出以和为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和乙醇任用，合成路线流程图示例见本题题干)。
解析 (1)A中含有2个碳碳双键、1个羰基(也称为酮羰基)。(2)仔细观察对比D和E的结构简式可知，从D生成E，发生的是分子内的脱水反应，属于消去反应。(3)A中含有8个碳原子、不饱和度为4，B中含有9个碳原子，不饱和度为3。说明从A到B，总的结果是发生了加成反应。具体反应过程是：羰基与CH3MgBr发生加成反应，—MgBr加到羰基氧原子上生成—OMgBr，而—CH3加到羰基碳原子上，—OMgBr经过水解得到—OH。据此不难得到B的结构简式。(4)
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中含有9个碳原子、3个氧原子，且不饱和度为7。其同分异构体中含有苯环，能与氯化铁溶液发生显色反应，即含有酚羟基；碱性条件下能发生水解，说明含有酯基，由于一个苯环的不饱和度为4，一个酯基的不饱和度是1，说明该同分异构体中还含有碳碳不饱和键。2个碳原子拥有2个不饱和度，只能是存在碳碳三键，即同分异构体中含有CH≡C—结构。如果是CH≡C—COO—，碱性条件下水解后酸化得到CH≡C—COOH，该分子中含有2种不同化学环境的氢，符合题意。结合条件②“酸化后分子中均只有2种不同化学环境的氢”，推出该同分异构体中含有的是酚酯基，且酚酯基与酚羟基处于苯环的对位，综合上述分析可知符合要求的同分异构体的结构简式为。(5)首先观察目标产物的结构，该目标产物中含有六元环，结合“已知”反应可以推知，该目标产物可由二烯烃与碳碳双键发生加成反应得到。但其原料中只含有1个碳碳双键，所以要在该原料中再引入1个碳碳双键，可以通过卤代烃的消去反应来完成。则有：。最后一步用氢气还原即可得到目标产物。
答案 (1)碳碳双键、羰基
(2)消去反应
(3)
(4)
(5)
5．2氨基3氯苯甲酸(F)是重要的医药中间体，其制备流程图如下：
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已知：
回答下列问题：
(1) 分子中不同化学环境的氢原子共有________种，共面原子数目最多为________个。
(2)B的名称为________________。写出符合下列条件B的所有同分异构体的结构简式________________。
a．苯环上只有两个取代基且互为邻位
b．既能发生银镜反应又能发生水解反应
(3)该流程未采用甲苯直接硝化的方法制备B，而是经由①②③三步反应制取B，其目的是__________________________________________________
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______________________________________________________________。
(4)写出⑥的化学反应方程式：____________________________________
______________________________________________，
该步反应的主要目的是__________________________________________
________________________________________________________。
(5)写出⑧的反应试剂和条件：_____________________________；
F中含氧官能团的名称为________。
(6)在方框中写出以为主要原料，经最少步骤制备含肽键聚合物的流程。
解析 (1)甲苯()分子中不同化学环境的氢原子共有4种，由苯和甲基的空间构型可推断甲苯分子中共面原子数目最多为13个。(2)B(
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)的名称为邻硝基甲苯(或2硝基甲苯); B同分异构体中能发生银镜反应可推知含有醛基或甲酸酯基，还能发生水解反应可推知含有酯基或者肽键，并且苯环上只有两个取代基且互为邻位，再根据B的分子式，符合条件的B的同分异构体的结构简式为：和。(3)由①②③三步反应制取B的信息可知，若甲苯直接硝化，甲苯中甲基的邻位和对位均可发生硝化反应，有副产物生成。(4)由题意可知C为邻氨苯甲酸()，⑥为C()与反应生成
的反应，所以⑥为取代反应，故该反应的方程式为：
；又因产物F(
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)中含有氨基，所以可推知，⑥的目的是保护氨基，防止在后续反应中被氧化。(5)由D()和F()的结构简式可推知E中含有氯原子，苯环上引入氯原子的方法是在Fe或FeCl3作催化剂的条件下与Cl2发生取代反应；F()的含氧官能团为羧基。(6)由题意9的反应提示，以为主要原料，经最少步骤制备含肽键聚合物的流程为：
。
答案 (1)4 13
(2)2硝基甲苯或邻硝基甲苯 和
(3)避免苯环上甲基对位的氢原子被硝基取代(或减少副产物，或占位)
(4) 保护氨基
(5)Cl2、FeCl3催化剂(或Cl2、Fe作催化剂) 羧基
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(6)
题型特训(二)
1．化合物H 是一种仿生高聚物()的单体。由化合物A(C4H8)制备H的一种合成路线如下 ：
已知： A 与M 互为同系物。回答下列问题：
(1) A的系统命名为________。F分子中含有的官能团名称为________。
(2) B→C的反应条件为__________________________________________。
反应③、⑥的反应类型分别为________、________。
(3)反应⑧的化学方程式为___________________________________
____________________________________________________________。
(4)化合物X 为H 的同分异构体，X 能与新制的氢氧化铜悬浊液反应生成砖红色沉淀，还能与Na2CO3饱和溶液反应放出气体，其核磁共振氢谱有4 种峰。写出两种符合要求的X 的结构简式__________________________________。
(5)根据上述合成中的信息，试推写出以乙烯为原料经三步制备CH3—COOCH===CH2的合成路线(其他试剂任选，用结构简式表示有机物，用箭头表示转化关系，箭头上注明试剂和反应条件)。
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答案 (1)2甲基1丙烯 羧基、羟基
(2)NaOH水溶液、加热 氧化反应 消去反应
(3)
(4)
(5)
2．以芳香化物A和有机物D为原料，制备有机物M和高聚物N的一种合成路线如下：
已知：Ⅰ.A→B的原子利用率为100%。
Ⅱ. (R1、R2表示氢原子或烃基)。
请回答下列问题：
(1)A的结构简式为________。
(2)D的化学名称为________。
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(3)F→H的反应类型为________。
(4)C＋G―→M的化学方程为________________________________________。
(5)同时满足下列条件的B的同分异构体有________种(不考虑立体异构)。
①苯环上连有两个取代基；②能发生银镜反应。
(6)参照上述合成路线和信息，以乙烯为原料(无机试剂任选)，设计制备的合成路线。
解析 A→B的原子利用率为100%，可知A→B为加成反应，则A是；利用逆推法，由M及G的结构简式可知C是
；根据及D的结构简式，可知E是，E在浓硫酸作用下发生消去反应生成F，则F是(CH3)2C===CHCOOH，F与甲醇发生酯化反应生成H，则H是(CH3)2C===CHCOOCH3。(1)A的结构简式为。(2)以醛基为母体，的化学名称为2甲基丙醛。(3)F→H的反应类型为酯化反应或取代反应。(5)B的分子式为C10H12O，由条件①知苯环上连有两个取代基，由条件②知含有醛基，则满足条件的B的同分异构体苯环上的取代基有：①—CH3、—CH2CH2CHO，②—CH3、
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，③—CH2CH3、—CH2CHO，④、—CHO，⑤—CH2CH2CH3、—CHO，又两个取代基在苯环上有邻、间、对3种位置关系，故满足条件的B同分异构体共有15种。
答案 (1)
(2)2甲基丙醛
(3)取代反应(或酯化反应)
(4)
(5)15
(6)
3．功能高分子P的合成路线如下：
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(1)A的分子式是C7H8，其结构简式是_______________________。
(2)试剂a是________________。
(3)反应③的化学方程式：______________________________________
_______________________________________________________________。
(4)E的分子式是C6H10O2。E中含有的官能团：________________。
(5)反应④的反应类型是________________。
(6)反应⑤的化学方程式：___________________________________________
______________________________________________________________。
(7)已知：2CH3CHO。
以乙烯为起始原料，选用必要的无机试剂合成E，写出合成路线(用结构简式表示有机物)，用箭头表示转化关系，箭头上注明试剂和反应条件。
解析 (1)该题可用逆推法，由高分子P的结构简式和A的分子式为C7H8，可以推出D为，G为，由D可推出C为，由C可推出B为，那么A应该为甲苯()。
(2)甲苯和浓硝酸在浓硫酸催化作用下生成对硝基甲苯，所以试剂a为浓硫酸和浓硝酸。
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(3)反应③C()生成D()，条件是氢氧化钠的水溶液，加热，化学方程式为：。
(4)因G为，由G可推出F为：，由F可推出E为：CH3CH===CH—COOC2H5，所含的官能团为：碳碳双键、酯基。
（5）反应④E（CH3CHＦCH—COOC2H5）生成F（），反应类型应为加聚反应。,（6）反应⑤是F（）发生酸性条件的水解反应生成G（）和乙醇，化学方程式为：＋nH2O＋nC2H5OH。,（7）乙烯和水在催化剂作用下加成生成乙醇，乙醇氧化生成乙醛，乙醛在题给信息的条件下反应生成，
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在浓硫酸、加热条件下发生消去反应生成CH3CH===CHCHO，CH3CH===CHCHO在催化剂、氧气加热条件下发生催化氧化生成CH3CH===CHCOOH，CH3CH===CHCOOH和乙醇发生酯化反应，即可得物质E，合成路线为：H2C===CH2C2H5OHCH3CHO CH3CH===CHCOOH
CH3CH===CHCOOC2H5。
答案 (1)
(2)浓HNO3和浓H2SO4
(3)
(4)碳碳双键、酯基
(5)加聚反应
(6)
(7)
4．芳香烃A(C8H8)可用于合成一种食用香精，其合成路线如图所示：
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已知：①RCH===CH2RCH2CH2Br
②RCHO
③有机物D能与银氨溶液反应
请回答以下问题：
(1)芳香烃A的结构简式为__________________________________________，
化学名称为________。
(2)B→C所需“反应条件1”是指_______________________________
________________。
(3)E中含氧官能团的名称为________；E→F的反应类型为________。
(4)若H是含有三个六元环的酯，则E转化为H的化学方程式是______________________________________________________。
(5)写出符合下列条件的E的任意两种同分异构体的结构简式______________________________________________。
①能发生银镜反应
②遇三氯化铁溶液显色
③苯环上有三个取代基，且苯环上有两种不同化学环境的氢(核磁共振氢谱图显示峰面积之比为1∶2)
(6)参考题中信息和所学知识，设计由CH2===CH—COOH合成
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的路线流程图(无机试剂任选)，合成路线流程图示例如下：
CH3—CH2—OHCH2===CH2CH2—CH2
解析 (4)H是含有三个六元环的酯，则H为2个E分子间发生酯化反应的产物，E→H的化学方程式为：
＋2H2O。(5)E为，根据①能发生银镜反应，知含有醛基或甲酸酯基，根据②遇三氯化铁溶液显色，知含有酚羟基，结合③，则符合条件的同分异构体为、、
。(6)运用逆合成分析法，倒推中间产物，确定合成路线。
答案 (1)
苯乙烯
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(2)NaOH的水溶液、加热 (3)羟基、羧基 消去反应
(4)
(5) 、、
、(任写2种)
(6)CH2===CH—COOHBrCH2—CH2—COOHHOCH2—CH2—COOHOHC—CH2—COOH
题型特训(三)(教师素材)
1．某药物F的结构简式为，其三条合成路线如图所示：
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已知：
回答下列问题：
(1)A的化学名称是_________________________________________。
设计反应③的目的是____________________________________。
(2)反应①～⑩中，属于酯化反应的是________(填反应序号，下同)，属于还原反应的是________。
(3)三条合成路线中有________个反应可以用酸性KMnO4溶液作为反应物。第一条合成路线与第二条、第三条合成路线相比不太理想，理由是___________
_____________________________。
(4)写出E生成F的化学方程式：_________________________________
_______________________________________________________。
(5)写出2种满足下列条件的E的同分异构体的结构简式：________。
①芳香族化合物 ②既不能与酸反应，又不能与烧碱和纯碱反应 ③有3种不同化学环境的氢原子
(6)参照上述合成路线，以对硝基苯甲酸、HOCH2CH2N(CH3)2、C2H5OH为有机原料(无机试剂任选)，设计一条F的新合成路线。
答案 (1)对硝基甲苯(或4硝基甲苯) 保护氨基，使之在后续的氧化反应中不被氧化
(2)⑧⑨ ②⑦⑩
(3)2 合成路线较长，导致产率较低
(4)
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(5)
(6)
(或
或
)
2．1941年从猫薄荷植物中分离出来的荆芥内酯可用作安眠药、抗痉挛药、退热药等。通过荆芥内酯的氢化反应可以得到二氢荆芥内酯，后者是有效的驱虫剂。为研究二氢荆芥内酯D的合成和性质，进行如下反应：
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(1)A中官能团的名称为________；写出B的结构简式______________________
________________________。
(2)写出B→C的化学方程式_______________________________；
反应类型是_____________________________________。
(3)D物质的手性碳原子有________个。
(4)写出同时满足下列条件的D的同分异构体的结构简式：_____________________________________。
①能发生银镜反应；②分子中只有一个六元环；③分子中只有3种不同化学环境的氢原子。
(5)参照题干中的反应流程写出由合成的四步合成路线图(无机试剂任选)。
解析 (3)根据连有4个不同的原子或原子团的碳原子为手性碳原子，知D中含有如图所示4个手性碳原子。(
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4)根据条件①，知含有醛基或甲酸酯基，再结合条件②、③，知符合条件的D的同分异构体的结构简式为。
答案 (1)碳碳双键、羧基
(2) 加成反应
(3)4 (4)
(5)
3．高分子树脂M具有较好的吸水性，其合成路线如下：
ABCDEFG―→M
已知：i.—CHO＋—CH2CHO
＋H2O
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ii. —CH===CH—COOH；
iii.一个碳原子上同时连两个—OH不稳定，易脱水生成。
(1)C的名称为________，D中官能团的名称为________，F的结构简式为________________________________________________________。
(2)由B生成C的化学方程式为__________________________________________
_________________________________________________________。
(3)上述合成路线中，D→E在合成M中的作用为_________________________。
(4)由乙苯生成A的过程中产生的另一种有机产物N在NaOH水溶液中加热也可以生成C。写出由N生成C的化学方程式：_______________________。
(5)芳香族化合物H是G的同分异构体，则同时满足下列条件的H的同分异构体共有________种(不考虑立体异构)。
①能发生水解反应 ②能使溴的四氯化碳溶液褪色
(6)参照上述有关信息，结合所学知识，以苯乙醇为原料(其他无机试剂任选)，分三步设计制备的合成路线。
解析 (3)D()中碳碳双键、醛基均能被O2氧化，D→E在合成M中的作用是保护碳碳双键不被氧化。(4)由乙苯生成的过程中，产生的另一种有机物在NaOH水溶液中水解也可生成
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。(5)G为，根据①知，H中含有酯基，根据②知，H中含有碳碳双键，又H为芳香族化合物，故H的苯环上可以含有的基团组合有①HCOOCH===CH—，②，③HCOO—、—CH===CH2(二者在苯环上有邻、间、对三种位置关系)，④CH2===CHCOO—，⑤—COOCH===CH2，故符合条件的H的同分异构体总共有7种。
答案 (1)苯乙醛 醛基、碳碳双键
(2)
(3)保护碳碳双键不被氧化
(4)
(5)7
(6)
4．高分子M()是一种功能高分子材料，其一种合成路线如下：
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已知：
Ⅰ.
Ⅱ. ；RCNRCOOH(R、R1、R2表示氢原子或烃基)。
(1)反应①的反应类型是________，物质G中含有的官能团名称是________。
(2)反应③的化学方程式为________________________________________。
(3)设计反应②、③的目的是________________________________。
(4)反应⑤的化学方程式为________________________________________。
(5)物质N属于J的同系物，相对分子质量比J大14，写出符合下列条件的N的同分异构体的结构简式________。
①属于芳香族化合物 ②既能与酸反应，又能与碱反应 ③含有一个手性碳原子
(6)请以I为原料(其他原料任选)合成聚酯，方框内写中间体的结构简式，在“―→”上方或下方写反应所需条件或试剂。
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解析 本题考查有机合成与推断，意在考查考生对有机化学基础知识的掌握情况及综合分析推理能力。结合M的结构简式及合成路线图可知，A为CH3CH2OH，B为CH3CHO，C为CH3CHOHCH2CHO，D为，E为，F为，G为，H为，I为，J为，K为，L为。(1)反应①为
，该反应属于加成反应，物质G为，其中含有的官能团有碳碳双键、羧基。(2)E中含有酯基、羧基，这两个基团都能与NaOH反应，故反应③的化学方程式为＋CH3COONa＋H2
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O。(3)D→E为氧化反应，由于醛基、羟基都能被氧化，所以需要将C中的羟基保护起来，防止其被氧化。(5)J为，N的相对分子质量比J大14且含有一个手性碳原子，且其既能与酸反应，又能与碱反应，则满足条件的N的同分异构体的结构简式为。
答案 (1)加成反应 碳碳双键、羧基
(2)
(3)保护—OH，防止其被氧化
(4)
(5)
(6)
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