2020高中化学 有机合成综合应用（提高）知识讲解学案 新人教版选修5 11页

有机合成综合应用 ‎【学习目标】‎ ‎1、了解有机合成的过程，掌握有机合成的基本原则；‎ ‎2、了解逆合成分析法，通过简单化合物的逆合成分析，巩固烃、卤代烃、烃的含氧衍生物的性质及相互转化关系，并认识有机合成在人类生活和社会进步中的重大意义。初步学会设计合理的有机合成路线；‎ ‎3、掌握碳链的增长与缩短、官能团的引入和转化的方法，加深对有机合成的关键步骤的认识。‎ ‎【要点梳理】‎ 要点一、有机合成的过程 ‎ 1．有机合成的定义。‎ ‎ 有机合成是指利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定结构和功能的有机物的过程。‎ ‎ 2．有机合成遵循的原则。‎ ‎ （1）起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染。通常采用四个碳以下的单官能团化合物和单取代苯。‎ ‎ （2）应尽量选择步骤最少的合成路线。为减少合成步骤，应尽量选择与目标化合物结构相似的原料。步骤越少，最后产率越高。‎ ‎ （3）合成路线要符合“绿色环保”的要求。高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标化合物中，达到零排放。‎ ‎ （4）有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。‎ ‎（5）要按一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。综合运用有机反应中官能团的衍变规律及有关的提示信息，掌握正确的思维方法。有时则要综合运用顺推或逆推的方法导出最佳的合成路线。‎ 原料中间产物产品 ‎ 3．有机合成的任务。‎ ‎ 有机合成的任务包括目标化合物分子碳骨架的构建和官能团的引入与转化。‎ ‎ 4．有机合成的过程。‎ ‎ 有机合成的过程是利用简单的试剂作为基础原料，通过有机反应连上一个官能团或一段碳链，得到一个中间体；在此基础上利用中间体上的官能团，加上辅助原料，进行第二步反应，合成第二个中间体……经过多步反应，按照目标化合物的要求，合成具有一定碳原子数目、一定结构的目标化合物。其合成过程示意图如下：‎ ‎ ‎ 要点二、有机合成的关键 ‎ 有机合成的关键是目标化合物分子的碳骨架的构建和官能团的引入与转化。‎ ‎ 1．碳骨架的构建。‎ ‎ 构建碳骨架是合成有机物的重要途径。构建碳骨架包括在原料分子及中间化合物分子中增长或缩短碳链、成环或开环等。‎ ‎ （1）碳骨架增长。‎ ‎ 条件：有机合成所用的有机原料分子中所含碳原子数若小于目标物质的分子中的碳原子数，就需要增长碳链。‎ ‎ 碳骨架增长举例：‎ ‎ ①卤代烃的取代反应。‎ ‎ a．溴乙烷与氰化钠的醇溶液共热：‎ ‎ CH3CH2Br+NaCNCH3CH2CN+NaBr（取代反应）‎ 11‎ ‎ CH3CH2CN+2H2O+H+—→CH3CH2COOH+NH4+（酸性条件下水解）‎ b．溴乙烷和丙炔钠反应：‎ ‎ 2CH‎3C≡CH+2Na2CH‎3C≡CNa+H2↑‎ ‎ CH3CH2Br+CH‎3C≡CNa—→CH3CH2≡CCH3+NaBr ‎ ‎ ‎②醛与氢氰酸的加成反应。‎ ‎③酮与氢氰酸的加成反应。‎ ‎④醛、酮和烷基锂的加成。‎ ‎⑤烯、炔与氢氰酸的加成反应。‎ HC≡CH+HCNCH2＝CH—CN ‎⑥醛、酮与醛的加成。‎ ‎⑦各类缩合反应。‎ ‎⑧酯化反应。‎ CH3COOH+CH3CH2OHCH3COOCH2CH3+H2O 11‎ ‎ （2）碳链的减短。‎ ‎ 条件：有机合成所用的有机原料分子中所含碳原子数大于目标物分子，就需要减短碳链。‎ ‎ ①烯烃、炔烃的氧化反应。‎ ‎ 如：‎ ‎②羧酸或羧酸盐脱去羧基。‎ 如：CH3COONa+NaOHCH4↑+Na2CO3‎ ‎③水解反应。‎ CH3COOCH3+NaOHCH3COONa+CH3OH H2N—CH2—CONH—CH2COOH+H2O—→2H2N—CH2COOH ‎(C6H10O5)n+nH2OnC6H12O6‎ ‎④苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化。‎ ‎ （3）成环反应。‎ ‎①二元醇成环。‎ ‎②羟基酸分子内酯化。‎ ‎③二元羧酸成环。‎ ‎ ④氨基酸成环。‎ ‎ ‎ ‎ （4）开环反应。‎ 11‎ ‎ ‎ ‎③环烯烃被酸性KMnO4溶液氧化 ‎ 2．官能团的引入、消除和转化。‎ ‎ 有机合成的思路是通过有机反应构建目标化合物的分子骨架，并引入或转化所需的官能团。根据所学过的有机反应，应掌握有机物官能团的引人、消除和转化的各种方法。‎ ‎ （1）官能团的引入。‎ ‎ ①引入碳碳双键（）。‎ ‎ a．卤代烃的消去：CH3CH2Br+NaOHCH2＝CH2↑+NaBr+H2O b．醇的消去：‎ CH3CH2OHCH2＝CH2↑+H2O c．炔烃的不完全加成：‎ HC≡CH+HClCH2＝CHCl ‎ ②引入卤原子（—X）。‎ a．烷烃或苯及其同系物的卤代：‎ CH4+Cl2CH3Cl+HCl b．不饱和烃和HX、X2的加成：‎ CH2＝CH2+HBrCH3—CH2Br HC≡CH+2Br2—→CHBr2—CHBr2‎ c．醇与氢卤酸的取代：‎ CH3CH2OH+HBr—→CH3CH2Br+H2O ‎ ③引入羟基（—OH）。‎ a．烯烃与水的加成：‎ CH2＝CH2+H2OCH3—CH2OH b．醛（酮）的加成：‎ c．卤代烃的水解：‎ 11‎ R—X+H2OR—OH+HX d．酯的水解：‎ R—COOR＇+NaOH—→R—COONa+R＇—OH ‎ （2）官能团的消除。‎ ‎ ①通过有机物加成可消除不饱和键；‎ ‎ ②通过消去、氧化或酯化可消除羟基；‎ ‎ ③通过加成或氧化可消除醛基；‎ ‎ ④通过消去或取代可消除卤原子。‎ ‎ （3）官能团的转变。‎ ‎①利用官能团的衍生关系进行转变，如：‎ 醇醛—→羧酸 ‎②通过不同的反应途径增加官能团的个数，如：‎ ‎ ③通过不同的反应，改变官能团的位置。‎ ‎ 官能团的转化是有机合成中常见的方法，卤代烃在官能团的转化中起着桥梁作用。因此要熟练记住有机物之间相互转化的关系图并能熟练运用。‎ ‎ ‎ ‎【高清课堂：有机合成基础知识#逆向推断】‎ 要点三、有机合成的方法——逆合成分析法 ‎ 1．有机合成的方法包括正向合成分析法和逆合成分析法等。‎ ‎2．正向合成分析法是从已知的原料入手，找出合成所需要的直接或间接的中间体，逐步推向合成的目标有机物，其合成示意图是：‎ ‎ 基础原料 中间体 中间体 ------ 目标化合物 ‎ ‎3．逆合成分析法是在设计复杂化合物的合成路线时常用的方法。它是将目标化合物倒推一步寻找上一步反应的中间体，该中间体同辅助原料反应可以得到目标化合物，而这个中间体的合成与目标化合物一样，又可以由更上一步的中间体得到。依次倒推，最后确定最适宜的基础原料和最终的合成路线（如下图所示）：‎ ‎ 目标化合物 中间体 中间体 ------ 基础原料 ‎ ‎【高清课堂：有机合成基础知识#选择路线】‎ 要点四、有机合成路线的设计 ‎ 1．有机合成路线设计的程序。‎ ‎ 设计有机合成路线，可以从确定的某种原料分子开始，逐步经过碳链的连接和官能团的安装来完成。运用逆推法，优选最佳合成路线。在优选合成路线时，必须考虑是否符合绿色化学原理，以及合成操作是否安全可靠等问题。‎ ‎ 绿色合成的主要出发点是：有机合成中的原子经济性；原料的绿色化；试剂与催化剂的无公害性。‎ 11‎ ‎ ‎ ‎ 2．有机合成题的解题思路。‎ ‎ （1）首先要正确判断需合成的有机物的类别，它含有哪种官能团，与哪些知识和信息有关；‎ ‎ （2）其次是根据现有的原料、信息和有关反应规律，尽可能合理地把目标化合物分成若干片断，或寻找官能团的引入、转化、保护方法，或设法将各片段拼接衍变，尽快找出合成目标化合物的关键；‎ ‎ （3）最后将正向推导和逆向推导得出的若干个合成路线加以综合比较，选择出最佳的合成方案。‎ ‎ 其解题思路如下表：‎ ‎ ‎ ‎【典型例题】‎ 类型一：逆合成分析法 ‎ 例1 乙基香草醛（）是食品添加剂的增香原料，其香味比香草醛更加浓郁。‎ ‎ （1）写出乙基香草醛分子中两种含氧官能团的名称________。‎ ‎（2）乙基香草醛的同分异构体A是一种有机酸，A可发生以下变化：‎ ‎ 提示：①RCH2OHRCHO ‎ ②与苯环直接相连的碳原子上有氢时，此碳原子才可被酸性KMnO4溶液氧化为羧基。‎ ‎ a．由A→C的反应属于________（填反应类型）。‎ ‎ b．写出A的结构简式________。‎ ‎ （3）乙基香草醛的另一种同分异构体D（）是一种医药中间体。请设计合理方案用茴香醛（）合成D（其他原料自选，用反应流程图表示，并注明必要的反应条件）。‎ ‎ 例如：‎ 11‎ ‎ 【思路点拨】需要掌握已经学过的含氧官能团名称（本题中最熟悉的含氧官能团是醛基和羟基）；准确利用题给信息，是解答本题的另一个关键。书写有机化学方程式时，注意条件和其他产物不能遗漏。‎ ‎ 【答案】（1）醛基、（酚）羟基、醚键（任写两种）‎ ‎（2）a．取代反应 b．‎ ‎ 【解析】本题是选修有机化学内容，主要考查官能团的性质、反应类型及有机物之间的相互反应。由结构可知含氧官能团为—OH和—CHO或—O—。由A→C减少了一个H和一个O，增加一个—Br，所以为取代反应，是—OH被—Br取代。把A用KMnO4氧化只生成。所以A含有一个支链，且含有—OH，另一官能团为—COOH，结构简式为。‎ ‎ 【总结升华】逆合成分析法是在设计复杂化合物的合成路线时常用的方法。它是将目标化合物倒推一步寻找上一步反应的中间体，该中间体同辅助原料反应可以得到目标化合物，而这个中间体的合成与目标化合物一样，又可以由更上一步的中间体得到。依次倒推，最后确定最适宜的基础原料和最终的合成路线。‎ 举一反三：‎ ‎ 【变式1】香豆素是广泛存在于植物中的一类芳香族化合物，大多具有光敏性，有的还有抗菌和消炎作用。它的核心结构是芳香内酯A，其分子式为C9H6O2。该芳香内酯A经下列步骤转变为水杨酸和乙二酸。‎ ‎ ‎ 提示：‎ ‎①CH3CH＝CHCH2CH3CH3COOH+CH3CH2COOH ‎②R—CH＝CH2R—CH2—CH2—Br 请回答下列问题：‎ ‎（1）写出化合物C的结构简式________。‎ 11‎ ‎（2）化合物D有多种同分异构体，其中一类同分异构体是苯的二取代物，且水解后生成的产物之一能发生银镜反应。这类同分异构体共有________种。‎ ‎（3）在上述转化过程中，反应步骤B→C的目的是________。‎ ‎（4）请设计合理方案从合成（用反应流程图表示，并注明反应条件）。‎ 例：由乙醇合成乙烯的反应流程图可表示为：‎ CH2－CH2 ‎ n CH3CH2OHCH2＝CH2‎ ‎ 【答案】（1）‎ ‎ （2）9‎ ‎ （3）保护酚羟基，使之不被氧化 ‎ ‎ 类型二：有机框图题 例3 物质A（C11H18）是一种不饱和烃，它广泛存在于自然界中，也是重要的有机合成中间体之一。某化学实验小组从A经反应①到⑤完成了环醚F的合成工作：‎ ‎ ‎ 该小组经过上述反应，最终除得到F1（‎ 11‎ ‎）外，还得到它的同分异构体，其中B、C、D、E、F分别代表一种或多种物质。已知：‎ ‎（R1，R2，R3，R4为烃基或H）‎ 请完成：‎ ‎（1）写出由A制备环醚F1的合成路线C的结构简式：________。‎ ‎（2）①写出B的一种结构简式________；②写出由该B出发经过上述反应得到F1的同分异构体的结构简式：________。‎ ‎（3）该小组完成由A到F的合成工作中，最多可得到________种环醚化合物。‎ ‎ 【思路点拨】本题给出有机物键线式的表达方法。根据反应物可以逐步推断产物B、C；然后再由逆合成法由产物逐步倒推。两种方法综合应用即可解答。分析时注意反应条件及产物。‎ ‎【答案】‎ ‎（3）5‎ ‎【解析】本题主要考查有机物的结构性质在有机合成中的应用。（1）可采用逆推法，由F可推得E为，由于DE，所以D的结构可能为，根据题给信息知C的结构简式为。（2）由于，则C可能的结构为：‎ ‎，故D可能的结构为：‎ ‎，E可能为上述结构对应的二元醇，经分子内脱水可得F1的同分异构体为：‎ 11‎ ‎ （3）由（2）的分析可知最多可得到5种环醚化合物。‎ ‎【总结升华】正向合成分析法是从已知的原料入手，找出合成所需要的直接或间接的中间体，逐步推向合成的目标有机物。‎ 实际解答题目时，往往是正向合成法与逆向合成法两者联合应用。‎ 举一反三：‎ ‎【变式1】四川汶川盛产品质优良的甜樱桃。甜樱桃中含有一种羟基酸（用A表示），A的碳链结构无支链，化学式为C4H6O5；‎1.34 g A与足量的碳酸氢钠溶液反应，生成标准状况下的气体‎0.448 L。A在一定条件下可发生如下转化：‎ ABCDE 其中，B、C、D、E分别代表一种直链有机物，它们的碳原子数相等。E的化学式为C4H6O6（转化过程中生成的其他产物略去）。‎ 已知：‎ ‎（X代表卤原子，R代表烃基）‎ A的合成方法如下：‎ 其中，F、G、M分别代表一种有机物。‎ 请回答下列问题：‎ ‎（1）A的结构简式是________。‎ ‎（2）C生成D的化学方程式是________。‎ ‎（3）A与乙醇之间发生分子间脱水反应，可能生成的有机物共有________种。‎ ‎（4）F的结构简式是________。‎ ‎（5）写出G与水反应生成A和M的化学方程式：________。‎ ‎【答案】‎ 11‎ ‎ ‎ ‎ （3）7‎ ‎ ‎ ‎ ‎ 11‎