2020年高考化学一轮复习课件：模块5 第十二单元 小专题十一 有机物结构推断的破解策略 33页

小专题十一 有机物结构推断的破解策略 考向 1 根据转化关系推断未知物 有机综合推断题常以框图或变相框图的形式呈现一系列物 质的衍变关系，经常是在一系列衍变关系中有部分产物已知或 衍变条件已知，因而解答此类问题的关键是熟悉烃及各种衍生 物之间的转化关系及转化条件。 (1) 甲苯的一系列常见的衍变关系 [ 典例 1 ](2018 届湖南长沙雅礼中学、河南实验中学联考 ) 以有机物 A 合成聚酯类高分子化合物 F 的路线如下图所示： (1)A 、 C 中含氧官能团的名称分别为 ________ ， A 生成 B 的反应类型为 ________ 。 (2)D 与 NaOH 水溶液反应的化学方程式为 _____________ _____________________________________________________ 。 (3)①E 生成 F 的化学方程式为 _______________________ _________________________________________________ 。 ②若 F 的平均相对分子质量为 20 000 ，则其平均聚合度为 ________( 填字母 ) 。 A.54 B.108 C.119 D.133 (4)E 在一定条件下还可以合成含有六元环结构的 G ，则 G 的结构简式为 ______________________________________ 。 (5) 满足下列条件的 C 的同分异构体有 ______ 种 ( 不考虑立 体异构 ) 。 ① 含有 1 个六元碳环，且环上相邻 4 个碳原子上各连有一 个取代基 ②1 mol 该物质与新制氢氧化铜悬浊液反应产生 2 mol 砖红 色沉淀 (6) 写 出 以 为原料 ( 其他试剂任选 ) 制备化合物 的合成路线，请用以下方式表示： A B … 目标产物。 __________________________________________________ _________________________________________________ 。 答案： (1) 醛基、 酯基 氧化反应 (4) (5)12 考向 2 根据有机物的特殊结构与特殊性质推断 (1) 根据试剂或特征现象推知官能团的种类 ① 使溴水褪色，则表示该物质中可能含有“ ” 或 “—C≡C—” 等结构。 ② 使 KMnO 4 (H ＋ ) 溶 液 褪 色 ， 则 该 物 质 中 可 能 含 有 “ ”“—C≡C—”“—CHO” 等结构或为苯的同 系物。 ③ 遇 FeCl 3 溶液显紫色，或 加入溴水出现白色沉淀，则该 物质中含有酚羟基。 ④ 遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。 ⑤遇 I 2 变蓝则该物质为淀粉。 ⑥ 加入新制的 Cu(OH) 2 悬浊液，加热煮沸有砖红色沉 淀生 成或加入银氨溶液加热有银镜生成，表示含有 —CHO 。 ⑦ 加入 Na 放出 H 2 ，表示含有 —OH 或 —COOH 。 ⑧加入 NaHCO 3 溶液产生气体，表示含有 —COOH 。 (2) 根据反应条件推断反应类型 ① 在 NaOH 的水溶 液中发生水解反应，可能是酯的水解反 应，也可能是卤代烃的水解反应。 ② 在 NaOH 的乙醇溶液中加热，发生卤代烃的消去反应。 ③在浓 H 2 SO 4 存在的条件下加热，可能发生醇的消去反应、 酯化反应或成醚反应等。 ④ 能与溴水或溴的 CCl 4 溶液反应，可能为烯烃、炔 烃的加 成反应。 ⑤ 能与 H 2 在 Ni 作用下发生反应，则 为烯烃、炔烃、芳香 烃、醛、酮的加成反应或还原反应。 ⑥ 在 O 2 、 Cu( 或 Ag) 、加热 ( 或 CuO 、加热 ) 条件下，发生醇 的氧化反应。 ⑦ 与 O 2 或新制的 Cu(OH) 2 悬浊液或银氨溶液反应，则该物 质发生的是 —CHO 的氧化反应 ( 如果连续两次出现 O 2 ，则为 醇 ―→ 醛 ―→ 羧酸的过程 ) 。 ⑧ 在稀 H 2 SO 4 加热条件下发生酯 、低聚糖、多糖等的水解 反应。 ⑨ 在光照、 X 2 ( 表示卤素单质 ) 条件下发生烷基上的取代反 应；在 Fe 粉或 FeX 3 、 X 2 条件下发生苯环上的取代反应。 (3) 根据有机反应中定量关系进行推断 ①烃和卤素单质的取代：取代 1 mol 氢原子，消耗 1 mol 卤素单质 (X 2 ) 。 ② 的加成：与 H 2 、 Br 2 、 HCl 、 H 2 O 等加成时按物 质的量之比为 1∶1 加成。 ③含 —OH 的有机物与 Na 反应时： 2 mol—OH 消耗 2 mol Na ，生成 1 mol H 2 。 ④ 1 mol—CHO 对应 2 mol Ag ，或 1 mol—CHO 对应 1 mol Cu 2 O( 注意： HCHO 中相当于有 2 个 —CHO) 。 ⑤ 物质转化过程中相对分子质量的变化： a.RCH 2 OH―→RCHO―→RCOOH M － 2 M b.RCH 2 OH M c.RCOOH M M ＋ 14 CH 3 COOCH 2 R M ＋ 42 RCOOCH 2 CH 3 M ＋ 28 ( 关系式中 M 代表第一种有机物的相对分子质量 ) [ 典例 2 ](2018 年新课标 Ⅲ 卷 ) 近来有报道，碘代化合物 E 与 化合物 H 在 Cr-Ni 催化下可以发生偶联反应，合成一种多官能 团的化合物 Y ，其合成路线如下： 已知： RCHO ＋ CH 3 CHO RCH==CHCHO ＋ H 2 O 回答下列问题： (1)A 的化学名称是 ________________ 。 (2)B 为单氯代烃，由 B 生成 C 的化学方程式为 __________ ________________________________ 。 (3) 由 A 生成 B 、 G 生成 H 的反应类型分别是 __________ 、 ________ 。 (4)D 的结构简式为 ________________ 。 (5)Y 中含氧官能团的名称为 ________________ 。 (6)E 与 F 在 Cr-Ni 催化下也可以发生偶联反 应，产物的结 构简式为 ______________________________ 。 (7)X 与 D 互为同分异构体，且具有完全相同官能团。 X 的 核磁共振氢谱显示三种不同化学环境的氢，其峰面积之 比为 3∶3∶2 。写出 3 种符合上述条件的 X 的结构简式： _________ _____________________________________________________ 。 解析： A 在光照下与氯气发 生饱和碳原子上的取代反应生成 B(CH≡CCH 2 Cl ); 结合 C 的分子式知 B 到 C 是 —CN 取代 —Cl 生 成 CH≡CCH 2 CN ； C 在酸性条件下水解生成 CH≡CCH 2 COOH ， 水解产物与乙醇酯化得到 D(CH≡CCH 2 COOCH 2 CH 3 ) ， D 与 HI 加成得到 E 。结合题给反应新信息知 F 中一定要有醛基，再根 据 H 的结构可推出 F 为 ， F 与 CH 3 CHO 反应生成 G( ) ； G 与氢气加成得到 H ； H 与 E 发生偶 联反应得到 Y 。 (6)E 和 H 发生偶联反应可以得到 Y ，将 H 换为 F 就是将苯直接与醛基相连，所以将 Y 中的苯环直接与羟基相连的 碳连接即可，所以产物为 。 (7)D 为 CH≡CCH 2 COOCH 2 CH 3 ，所以要求该同分异构体也有碳碳三键 和酯基，同时根据峰面积比为 3∶3∶2 ，得到分子一定有两个 甲基，另外一个是 CH 2 ，所以三键一定在中间，也不会有甲酸 酯的可能，所以分子有 6 种： CH 3 COOC≡CCH 2 CH 3 、 CH 3 C≡CCOOCH 2 CH 3 、 CH 3 COOCH 2 C≡CCH 3 、 CH 3 C≡CCH 2 COOCH 3 、 CH 3 CH 2 COOC≡CCH 3 、 CH 3 CH 2 C≡CCOOCH 3 。 答案： (1) 丙炔 (2)CH≡CCH 2 Cl ＋ NaCN CH≡CCH 2 CN ＋ NaCl (3) 取代反应 加成反应 (4)CH≡CCH 2 COOC 2 H 5 (5) 羟基、酯基 (6) (7)CH 3 COOC≡CCH 2 CH 3 、 CH 3 C≡CCOOCH 2 CH 3 、 CH 3 COOCH 2 C≡CCH 3 、 CH 3 C≡CCH 2 COOCH 3 、 CH 3 CH 2 COOC≡CCH 3 、 CH 3 CH 2 C≡CCOOCH 3 ( 任写三种 ) 考向 3 根据题目提供的信息推断，熟悉常见的有机新信息 常见的有机新信息总结如下： (1) 苯环侧链引入羧基 如 (R 代 表 烃 基 ) 被 酸 性 KMnO 4 溶 液氧化生成 ，此反应可缩短碳链。 (2) 卤代烃跟氰化钠溶液反应再 水解可得到羧酸 如 CH 3 CH 2 Br CH 3 CH 2 CN CH 3 CH 2 COOH ；卤代 烃与氰化物发生取代反应后，再水解得到羧酸，这是增加一个 碳原子的常用方法。 (3) 烯烃通过臭氧氧化，再经过锌与水处理得到醛或酮 如 CH 3 CH 2 CHO ＋ ； RCH==CHR′(R 、 R′ 代 表 H 或 烃 基 ) 与碱性 KMnO 4 溶液共热后酸化，发生双键断裂生成羧酸，通过该反应 可知碳碳双键的位置。 (4) 双烯合成 如 1,3- 丁二 烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯， ，这是著名的双烯合成，是 合成六元环的首选方法。 (5) 羟醛缩合 有 α-H 的醛在稀碱 (10%NaOH) 溶液中能和另一分子醛 相互 作用，生成 β - 羟基醛，称为 羟醛缩合反应。 [ 典例 3 ](2018 年北京卷 )8- 羟基喹啉被广泛用作金属离子的 络合剂和萃取剂，也是重要的医药中间体。下图是 8- 羟基喹啉 的合成路线。 已知： ⅰ. ⅱ. 同一个碳原子上连有 2 个羟基的分子不稳定。 (1) 按官能团分类， A 的类别是 __________ 。 (2)A→B 的化学方程式是 __________________________ 。 (3)C 可能的结构简式是 __________ 。 (4)C→D 所需的试剂 a 是 __________ 。 (5)D→E 的化学方程式是 ____________________________ 。 (6)F→G 的反应类型是 __________ 。 (7) 将下列 K→L 的流程图补充完整： (8) 合成 8- 羟基喹啉时， L 发生了 __________( 填“氧化”或 “还原” ) 反应，反应时还生成了水，则 L 与 G 物质的量之比 为 __________ 。 解析： A 的分子式为 C 3 H 6 ， A 的不饱和度为 1 ， A 与 Cl 2 高温反应生成 B ， B 与 HOCl 发生加成反应生成 C ， C 的分子式 为 C 3 H 6 OCl 2 ， B 的分子式为 C 3 H 5 Cl ， B 中含碳碳双键， A→B 为取代反应，则 A 的结构简式为 CH 3 CH==CH 2 ；根据 C 、 D 的 分子式， C→D 为氯原子的取代反应，结合题给已知 ⅱ ， C 中两 个 Cl 原子连接在两个不同的碳原子上，则 A 与 Cl 2 高温下发生 饱和碳上氢原子的取代反应， B 的结构简式为 CH 2 ==CHCH 2 Cl 、 C 的结构简式为 HOCH 2 CHClCH 2 Cl 或 ClCH 2 CH(OH)CH 2 Cl 、 D 的结构简式为 HOCH 2 CH(OH)CH 2 OH ； D 在浓硫酸、加热时消 去 2 个 H 2 O 生成 E ；根据 F→G→J 和 E ＋ J→K ，结合 F 、 G 、 J 的分子式以及 K 的结构简式， E ＋ J→K 为加成反应，则 E 的结 构简式为 CH 2 ==CHCHO ， F 的结构简式为 、 G 的 结构简 式为 、 J 的 结构简式为 ； K 的 分子式为 C 9 H 11 NO 2 ， L 的分子式为 C 9 H 9 NO ， K→L 的过程中脱去 1 个 H 2 O ，结合 K→L 的反应条件和题给已知 ⅰ ， K→L 先发生加成 。 (8) 根 据流 反应、后发生消去反应， L 的结构简式为 程 L ＋ G→J ＋ 8- 羟基喹啉＋ H 2 O ，即 ―→ ＋ H 2 O( 未配平 ) ，对比 L 和 8- 羟基 喹啉的结构简式， L 发生了去氢的氧化反应。根据原子守恒， 反应过程中 L 与 G 物质的量之比为 3∶1 。 答案： (1) 烯烃 (2)CH 2 ==CHCH 3 ＋ Cl 2 CH 2 ==CHCH 2 Cl ＋ HCl (3)HOCH 2 CHClCH 2 Cl 或 ClCH 2 CH(OH)CH 2 Cl (4)NaOH 水溶液 CH 2 ==CHCHO ＋ 2H 2 O (5)HOCH 2 CH(OH)CH 2 OH (6) 取代反应 ( 或硝化反应 ) (7) (8) 氧化 3∶1